具有優異加工硬化性能的鈦基非晶復合材料

高 登 冉 榆 俞王建 喬珺威

(1.山西太鋼不銹鋼股份有限公司,山西 太原 030003; 2.太原理工大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030024)

非晶材料是一種新型尖端金屬材料,自問世以來就受到了廣泛關注。非晶材料具有高強度、高硬度、低彈性模量和優異的耐腐蝕性能等,有望成為新一代結構材料[1-3]。隨著加工制造工藝的不斷發展,非晶材料的發展應用迫在眉睫。然而,非晶材料的室溫脆性極大地限制了其作為結構材料的工程應用。由于高度局域化的剪切帶和缺乏基于位錯的變形機制,非晶在室溫下加載時通常會發生災難性斷裂但無明顯的塑性變形。目前有兩種改善非晶材料塑性的方法:一是采用熔體滲透等工藝在非晶基體內引入塑性第二相[4-6],主要為顆粒增韌和纖維增韌;二是過彌散增韌的方式原位合成第二相樹枝晶,形成內生樹枝晶[7-9],通過樹枝晶阻礙或延遲剪切帶的快速擴展,主要為非晶晶化法、急冷鑄造法及原位反應法等。

最有效的方法是采用快速冷卻原位析出枝晶,獲得非晶復合材料。但大多數這類材料拉伸屈服后發生了加工軟化,而枝晶的加工硬化不足以抵消塑性應變過程中非晶基體的軟化。非晶復合材料有限的拉伸延展性或均勻塑性變形性能可歸因于非晶基體沒有加工硬化和β-枝晶的加工硬化性能較差[10-12],從而導致應變局部化和早期頸縮[1,11,13]。頸縮嚴重降低了非晶復合材料的使用安全性,因此必須有效抑制應變局部化,提高非晶復合材料的拉伸塑性。為解決上述問題,本文制備了一種具有優異加工硬化性能的鈦基非晶復合材料,為原位枝晶增強非晶復合材料的設計開發提供一定的指導。

1 試驗材料與方法

在氬氣氣氛中通過電弧熔煉純度大于99.8%的Ti、Zr、Ni、Ta和Be,得到名義成分為Ti48Zr29.5-Ni6Ta0.5Be16的合金錠。采用銅模吸鑄法制備80 mm×10 mm×3 mm的板狀試樣。通過X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)分析試樣的相結構,使用Cu-Kα輻射。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)和能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)檢測顯微組織并分析其成分。使用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter, DSC)測量熱性能,在氬氣氛中以10 K/min的速率加熱。通過線切割加工10 mm×3 mm×0.5 mm的拉伸試樣,在Instron 5969型拉伸試驗機上以5×10-4s-1的應變速率進行單軸拉伸試驗,每個試樣至少試驗5次。

2 試驗結果及分析

2.1 微觀組織

圖1(a,b)分別是Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料的低倍和高倍SEM形貌。可以看到樹枝晶均勻地分布在連續的非晶基體中。使用Image-Pro Plus軟件計算得到枝晶體積分數為56%,枝晶臂尺寸為1～5 μm,枝晶平均尺寸為3.09 μm。該非晶復合材料的XRD圖譜如圖2所示。可見晶體的衍射峰尖銳,非晶基體的衍射峰較寬泛。其鑄態組織由非晶基體和體心立方(bcc)結構的β相組成,由于合金中β-穩定元素含量低,變形過程中β相轉變為相變阻力低的α相[14]。ω相是β相的體心立方晶胞中的{111}平面坍塌的結果[15],但在圖2中并未觀察到代表ω相的峰值,可能是因為ω-Ti的尺寸較小而檢測不到。以上結果表明枝晶處于亞穩態。該非晶復合材料的DSC曲線如圖3所示。可以看出,與其他鈦基非晶復合材料類似,也存在明顯的玻璃轉化點和晶化峰,其玻璃化轉變溫度Tg、開始結晶溫度Tx和過冷液相區寬度ΔT(ΔT=Tg-Tx)分別為712、860和148 K。

圖1 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料的低倍(a)和高倍(b)SEM形貌Fig.1 Scanning electron micrographs under low(a) and high magnifications(b) of the Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite

圖2 鑄態及拉伸Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of as-cast and stretch deformed Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite samples

圖3 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curve of the Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite

2.2 亞穩β-Ti相

β-亞穩相鈦合金的主要變形機制為位錯滑移、機械孿晶、應力誘導相變等。Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5-Be16非晶復合材料的變形機制也主要取決于β-Ti樹枝晶的變形行為和加工硬化性能。由于在拉伸變形過程中發生了β-Ti到α-Ti的馬氏體相變(圖3),其加工硬化性能主要源于相變誘發塑性(transformation induced plasticity,TRIP)效應。TRIP和孿晶誘導塑性(twinning induced plasticity,TWIP)效應在鋼材中應用比較廣泛,這類鋼材優異的力學性能主要取決于奧氏體相的層錯能,而含有亞穩β相的非晶復合材料具有優異加工硬化性能則表現為在拉伸過程中應力誘發馬氏體相變和孿晶[16-17]。因此β-Ti樹枝晶的變形行為與β相的穩定性密切相關。

d電子合金設計理論已廣泛應用于鈦合金設計,可通過計算鍵序和金屬d軌道能級來預測相的穩定性和變形機制,其表達式為:

(1)

(2)

圖函數顯示復合材料的預期變形機制[19]Fig.4 Expected deformation mechanism of the composite shown function[19]

表1 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料枝晶中各元素的原子數分數及其對應的和值Table 1 Atom fraction of each element in dendrites of the Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite and the corresponding values

研究發現,β-Ti合金的穩定性與所添加的合金元素有著密切的關系,β穩定性元素包括V、Ta、Mo、Nb等,可以提高β-Ti枝晶相的穩定性,而Al或O元素則是α相穩定劑,因此為了獲得亞穩態的β-Ti樹枝晶,需降低β穩定性元素含量。非晶復合材料β枝晶相的穩定性可以通過鉬當量來衡量[20]:

[Mo]eq=[Mo]+0.22[Ta]+0.28[Nb]+

0.67[V]+2.5[Fe]+1.1[Ni]+

1.4[Co]+0.8Cu

(3)

式中:[X]為β穩定性元素;系數為其在合金中的質量分數(%)。而Be元素幾乎不溶于枝晶,因此Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料主要的β穩定劑為Ni和Ta元素,通過計算,其鉬當量為2.12%,如表2所示。通常,鉬當量小于4%時,在室溫下樹枝晶不穩定;而在較低溫度時,鉬當量大于7.5%,仍可能存在不穩定的β相。Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16的鉬當量遠小于臨界值4%,可見其β枝晶相的穩定性較低,在室溫變形時會發生相變。

表2 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料枝晶中各元素的質量分數及其對應的[Mo]eq和[Fe]eq值Table 2 Mass fraction of each element in dendrites of the Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16 amorphous composite and the corresponding[Mo]eq and [Fe]eq values

然而,Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料還含有較高量的Zr元素,鉬當量計算公式不完全適用。因此,需通過考慮Zr元素的鐵當量計算公式來進一步驗證[19]。[Fe]eq計算公式為:

(4)

計算得到Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料的[Fe]eq值為1.94%,如表2所示。而要使β相保持穩定的最小[Fe]eq值為3.5%,因此計算值與試驗結果吻合良好,該材料的β枝晶相不穩定,在拉伸過程中會發生馬氏體相變。

2.3 力學性能

圖5為Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料在室溫下以5×10-4s-1的應變速率拉伸時的應力-應變曲線。可見該材料的屈服強度為1 300 MPa,抗拉強度為1 510 MPa,斷后伸長率高達6%,與具有經典化學成分的DH1、DH2和DH3[13]非晶合金復合材料相比,不僅強度相當,而且具有優異的加工硬化性能,極大地提升了非晶復合材料的實用性。插圖顯示材料在拉伸過程中的Mises等效應變圖,依次為初始狀態(0%)、彈性變形狀態(0.78%)、彈性變形階段(1.50%)、塑性變形階段(2.13%)和斷裂前狀態(3.80%)。很明顯,拉伸試樣均勻地伸長直至斷裂。分析應力-應變曲線可以發現在整個拉伸變形過程中,試樣經過彈性階段達到屈服點后開始塑性變形,表現出了非常顯著的持久加工硬化性能,加工硬化一直保持了塑性變形階段的全程,而大多數內生枝晶增強的非晶復合材料的加工硬化性能幾乎為零或者表現為連續軟化[21-23]。同時發現,試樣的斷口沒有頸縮,表現為均勻變形。該材料的應力-應變曲線可分為3個階段。第1階段:非晶基體和樹枝晶的彈性變形,在達到樹枝晶的屈服強度之前,兩相均為彈性變形,此時復合材料處于彈性階段。第2階段:非晶基體的彈性變形和應力誘導β相向α相轉變,當樹枝晶開始屈服時,由于非晶相還未達到屈服強度,繼續彈性變形。但在該過程中,由于枝晶相的不穩定性,屈服的同時開始發生β→α相變[9],非晶基體的軟化和樹枝晶的加工硬化并存,由于晶體相發生相變后形成了硬度更高的馬氏體相,可以有效補償非晶基體相由于剪切帶的產生而發生的應變軟化,而且馬氏體相還能阻礙剪切帶的快速擴展和促進多重剪切帶的形成[24],所以相變使樹枝晶的加工硬化效果強于軟化作用,材料整體表現出顯著的加工硬化。第3階段,兩相均進入屈服階段,由于非晶基體的零塑性,最后均勻變形直至斷裂。與一系列原位枝晶增強Ti-[11]、Zr-[25-26]和La基[27]復合材料相比,Ti48-Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料具有優異的加工硬化性能,并且是均勻變形,不發生頸縮,有利于其在工程結構中的應用。

圖5 Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料的室溫拉伸應力-應變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curve of the Ti48Zr29.5Ni6-Ta0.5Be16 amorphous composite at room temperature

由于非晶基體和樹枝晶的彈性模量、屈服強度以及結構上的巨大差異,兩者的變形機制不同。為了有效預測非晶復合材料的屈服強度,分別對兩相的屈服強度進行研究,并參考混合定則(rule of mixtures, ROM)進行預測。

首先根據Yang等[28]提出的統一方程計算:

(5)

式中:σf是非晶基體的屈服強度;σy是非晶基體的斷裂強度;ρ0是復合材料的密度;M是復合材料的相對分子質量;ΔTg是材料的玻璃化轉變溫度Tg和室溫T0之間的溫差。得到非晶基體的屈服強度σf為1 995.45 MPa。再經EDS能譜分析得到樹枝晶的成分為Ti64.9Zr32.7Ni1.6Ta0.8,通過電弧爐熔煉樹枝晶,進行單軸拉伸試驗得到樹枝晶的屈服強度σs為970 MPa,最后通過混合定則(ROM):

σy,c=fvσy,d+(1-fd)σy,m

(6)

計算得到的非晶復合材料的屈服強度σy,c為1 421.2 MPa,與實際值(1 300 MPa)的誤差為9.32%。

3 結論

(2) Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料的拉伸應力-應變曲線可分為3個變形階段,分別為彈性—彈性階段、彈性—塑性階段和塑性—塑性階段,前兩個階段為彈性變形,第3階段為塑性變形,塑性變形過程主要是晶體相的加工硬化使材料發生均勻變形。

(3)Ti48Zr29.5Ni6Ta0.5Be16非晶復合材料的室溫變形機制為:由于TRIP效應生成了硬度更高的馬氏體相抑制了剪切帶的傳播,提高了晶體相的加工硬化性能,使其在與非晶基體應變軟化的競爭中占主導地位,從而使材料表現出了顯著的加工硬化效應。