銅銻鋼抗氧化性能的第一性原理研究

伍 斌 盧冠杰 董 瀚 史 文 王 洋

(1.上海大學 材料科學與工程學院,上海 200444; 2.上海大學 計算機工程與科學學院,上海 200444)

耐候鋼長期應(yīng)用于大氣環(huán)境,提高其耐蝕性一直是研究熱點。通過在低合金鋼中添加不同的合金元素能夠顯著提高鋼材的大氣穩(wěn)定性和耐蝕性。低碳耐酸鋼是一種摻雜銻等合金元素的低合金鋼,研究表明,銻在酸性溶液中能夠抑制陽極溶解和氫脆,從而降低腐蝕速率[1]。Chen等[2]研究了不同含銻量的低合金鋼在高濃度氯化物溶液中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)添加銻元素可以在鋼表面形成保護性Sb2O5氧化膜,后續(xù)學者又在含銻鋼基礎(chǔ)上添加Cu元素以進一步提高鋼材的耐蝕性。Park等[3]通過電化學和失重試驗研究了含銅銻低合金鋼的腐蝕行為,結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物層中存在金屬(Fe、Sb和Cu)的氧化物。此外,研究發(fā)現(xiàn)低合金鋼中的Cu在酸性溶液中能夠通過形成保護性的CuO從而提高鋼的耐蝕性[4]。大量試驗證明Sb和Cu能夠形成氧化物提高鋼材耐蝕性,并且在提升耐蝕性方面具有協(xié)同作用,但對于兩者氧化物形成過程的微觀機制的研究尚無詳細報道。

基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計算可以從原子尺度研究合金的氧化機制。吸附是材料腐蝕的起始階段,減弱腐蝕介質(zhì)在材料表面的吸附及降低材料表面活性等一直是腐蝕領(lǐng)域研究的重點。Blonski等[5-6]利用密度泛函理論結(jié)合熱力學研究了O原子和O2分子在Fe(100)表面吸附的電子、磁性和結(jié)構(gòu)性質(zhì),并提出O2在Fe(100)表面吸附時發(fā)生解離。Tan等[7]研究了O原子在Fe(110)上的吸附,探究了O原子吸附引起的襯底原子和電子結(jié)構(gòu)的變化,并對吸附物O原子的電子性質(zhì)進行了分析。Chen等[8]通過計算O2和H2O在Fe(100)表面吸附的相互作用,討論了鋼筋的腐蝕機制和腐蝕產(chǎn)物的形成過程。陳建輝等[9]研究了Nb表面氧的吸附和擴散行為,分析了覆蓋度對O結(jié)合能的影響。

本文以含銅、銻耐候鋼作為研究對象,通過第一性原理方法計算了O原子在α-Fe(100)純表面及Sb、Cu摻雜表面的吸附能,功函數(shù)和bader電荷等,研究了Sb和Cu摻雜對銅銻鋼表面氧化行為的影響以及兩者金屬氧化物形成的微觀機制。

1 計算模型和方法

1.1 計算方法

鐵素體性質(zhì)和表面性質(zhì)的計算均使用平面波基組和周期性邊界條件求解Kohn-Sham方程,采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)描述電子的交換關(guān)聯(lián)函數(shù),Ion cores采用投影綴加波方法(projector augmented-wave, PAW)描述[10-11]。布里淵區(qū)k點用Monkhorst-Pack方法以Gamma點為中心采樣。在所有O原子的表面吸附計算中,平面波截斷能取450 eV,k點取9×9×1。電子自洽計算的收斂標準為10-4eV,當體系中每個原子的應(yīng)力小于0.1 eV/nm時,弛豫終止。本文非靜態(tài)計算允許所有原子弛豫。除特殊說明外,所有計算結(jié)果均是在VASPsol[12-13]方法模擬的水溶液環(huán)境中獲得的,水的介電常數(shù)為標準值80 F/m[14]。

1.2 理論模型

本文使用bcc型Fe晶胞,晶格常數(shù)為a=b=c=0.344 nm,與其他文獻的計算值(0.345 nm)相差在1%以內(nèi)[15];在此基礎(chǔ)上構(gòu)建p(2×2)的基體模型a=b=0.566 nm,c=2.275 nm,與其他文獻的計算值相同[16-17]。由于鐵素體具有鐵磁性,需要考慮磁性對計算結(jié)果的影響。根據(jù)相關(guān)文獻,確定Fe磁矩為2.32 μB[18-19],Sb磁矩為3.15 μB[20],Cu磁矩為2.00 μB[21],O磁矩為0.04 μB[22]。

1.3 吸附位點

根據(jù)Blonski等[23]的研究,α-Fe(100)表面吸附O原子時存在3個穩(wěn)定吸附位點,分別是頂位T、橋位B和洞位H。因此對于純α-Fe(100)表面,本文主要考慮了T、B和H 3種位點的吸附,如圖1(a)所示。當原子X(Sb或Cu)發(fā)生摻雜時,單原子吸附位點發(fā)生變化,結(jié)合純表面的吸附位點,排除位置相近或者對稱的位點,本文認為X摻雜體系表面存在4種特征吸附位點,分別為摻雜原子頂位X和表層Fe頂位T、橋位B和洞位H,如圖1(b)所示。Sb、Cu共摻時,存在4種吸附位點:頂位Sb、頂位Cu、橋位B和洞位H,如圖1(c)所示。

2 計算結(jié)果與分析

2.1 O原子在α-Fe表面的吸附

含氧介質(zhì)在體系表面吸附的傾向性可以通過吸附能進行判斷,O原子在摻雜表面的吸附能計算公式為[24]:

Eads=EO/slab-(Eslab+EO)

(1)

式中:EO/slab為O原子與表面模型發(fā)生吸附后的總能量;Eslab為表面模型的能量;EO為孤立O原子的能量。吸附能可以反映表面對原子吸附能力的強弱,吸附能越低,即吸附能絕對值越大,說明表面對原子的吸附能力越強。

在實際環(huán)境中,含氧介質(zhì)多以O(shè)2分子存在,結(jié)合Chen等[8]對O2分子在α-Fe表面的吸附位置的研究結(jié)果, 本文計算了6種吸附位置的吸附能,圖2和表1分別為6種吸附態(tài)的O2分子在α-Fe(100)表面的吸附模型及吸附能。分析發(fā)現(xiàn),O2分子橫放于H位點的能量最低,體系最為穩(wěn)定。此時O2分子會發(fā)生解離形成兩個O原子進行單獨吸附[8],鑒于其他工作[7,23,25]通過O原子吸附研究氧化行為的可行性,本文通過計算O原子在摻雜表面的吸附能探究Sb和Cu摻雜對氧化行為的影響。

表1 O2分子在α-Fe(100)表面不同位點的吸附能Table 1 Adsorption energy of O2 molecule at different sites on α-Fe(100) surface eV

圖2 O2分子在α-Fe(100)表面吸附的穩(wěn)定模型(紅色為O原子)Fig.2 Stable models of O2 molecule adsorption on α-Fe(100) surface (red being O atom)

為了確定O原子在純表面吸附的優(yōu)先位點,計算了不同覆蓋度下O原子在純表面不同位點的吸附能, 結(jié)果如圖3所示。圖中,覆蓋度定義為吸附原子與表面原子的個數(shù)比。從圖3可以看出,在所有覆蓋度下H位點的O原子吸附能均最低,此時O原子的吸附概率最高,其他文獻也有類似結(jié)果[17,23,26]。因此后續(xù)計算將H位點作為O原子的吸附位點。

圖3 O原子在α-Fe(100)表面不同位點的吸附能Fig.3 Adsorption energy of O atoms at different sites on α-Fe(100) surface

2.2 摻雜原子對O原子在α-Fe表面吸附行為的影響

不同覆蓋度下O原子在未摻雜和摻雜不同元素的α-Fe(100)表面的吸附能和吸附距離如圖4所示。發(fā)現(xiàn)未摻雜與Cu摻雜體系表面O原子的吸附能曲線變化規(guī)律相似,均隨著覆蓋度的增加而逐漸增大,兩者O原子的吸附距離也有相似變化規(guī)律。這是由于吸附距離增大,O原子遠離表面導致吸附行為不易發(fā)生,吸附能增大。對比Sb摻雜和Sb、Cu共摻體系表面的吸附能曲線,發(fā)現(xiàn)O原子的吸附能都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,吸附距離也有相似變化規(guī)律。

圖4 O原子在未摻雜和摻雜不同元素的α-Fe(100)表面的吸附能(a)和吸附距離(b)Fig.4 Adsorption energy(a) and dasorption distances(b) of O atoms on α-Fe(100) surfaces not doped and doped with different elements

綜上,Sb和Cu摻雜均明顯提高了O原子的吸附能,減弱了O原子在基體表面的吸附效果,進而抑制了基體表面的氧化,當兩者原子共摻時該作用更明顯。

2.3 摻雜原子對O原子在α-Fe表面功函數(shù)的影響

當腐蝕介質(zhì)在基體表面吸附后,金屬和吸附體產(chǎn)生電荷遷移,從而對基體表面電子穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。電子穩(wěn)定性可以反映基體表面發(fā)生陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的容易程度,即發(fā)生電化學腐蝕的容易程度。功函數(shù)可以表征表面電子轉(zhuǎn)移的勢壘,其數(shù)值大表示電子穩(wěn)定性高,不易失去電子。功函數(shù)的計算公式為[27]:

Φ=Evacuum-EFermi

(2)

式中:Evacuum為真空能級;EFermi為費米能級;Φ代表功函數(shù)。

圖5是不同覆蓋度下O原子在不同摻雜體系表面吸附的功函數(shù)。分析發(fā)現(xiàn),當O原子未吸附時,Sb在α-Fe(100)表面摻雜會降低表面功函數(shù),使得體系表面電子穩(wěn)定性下降。Cu摻雜和Sb、Cu共摻體系的功函數(shù)大于未摻雜體系,說明Cu摻雜能提高體系的電子穩(wěn)定性,當Sb、Cu共摻時該作用更明顯。

圖5 O原子在未摻雜和摻雜不同元素的α-Fe(100)表面吸附的功函數(shù)Fig.5 Work function of O atom adsorption on α-Fe(100) surfaces not doped and doped with different elements

當O原子吸附時,隨著覆蓋度的增加,未摻雜和Cu摻雜體系表面的功函數(shù)緩慢增大,說明O原子吸附有利于提高表面電子穩(wěn)定性;Sb摻雜和Sb、Cu共摻體系表面的功函數(shù)快速增大,特別是在高氧環(huán)境下表面電荷穩(wěn)定性顯著提高。此外,進一步比較發(fā)現(xiàn)共摻體系中Sb對功函數(shù)的影響大于Cu。

2.4 摻雜原子對O原子在α-Fe表面電荷分析的影響

表2是不同覆蓋度下O原子在不同摻雜體系表面吸附的bader電荷分析。電荷分析揭示了表面原子與外加原子之間鍵合的靜電性質(zhì),可以分析原子的成鍵效果[28-29]。由表2可知,Fe、Sb和Cu均提供電子,O原子則接受電子。

表2 O原子在未摻雜和摻雜不同元素的α-Fe(100)表面吸附的原子電荷量Table 2 Atomic charge of O atoms adsorption on α-Fe(100)surfaces not doped and doped with different elements

從表2可見,未摻雜體系中Fe原子失電子量隨著覆蓋度的增大而增大,O原子得電子量增大。Sb摻雜體系表面Fe和O原子之間的電荷轉(zhuǎn)移程度減弱,同時O和Sb原子的電荷轉(zhuǎn)移量隨著覆蓋度的增大而快速增大,說明Sb和O原子成鍵形成氧化物的概率明顯增大。摻雜Cu后,O原子得電子量明顯下降,Fe失電子量幅度與未摻雜的情況接近,Cu失電子量幅度處于較低水平,說明Cu摻雜可以抑制O原子得電子。

當Sb、Cu共摻時,對比Sb摻雜體系發(fā)現(xiàn),O原子在0.50～0.75 ML覆蓋度下得電子量增大,在1.00 ML覆蓋度下得電子量減少;Sb原子在0.25～0.75 ML覆蓋度下失電子幅度增大,在1.00 ML下失電子量減小。對比Cu摻雜體系發(fā)現(xiàn),O原子在0.25～1.00 ML得電子量增大;Cu原子在0.25～0.75 ML失電子幅度增大,在1.00 ML下失電子量減小。這說明共摻時Sb和Cu的協(xié)同作用促進Sb和Cu失電子,提高了含銻氧化物和含銅氧化物的形成概率,且含銻氧化物的形成概率大于含銅氧化物。

3 分析討論

吸附能和吸附距離計算結(jié)果表明,Sb和Cu摻雜能增大O原子在基體表面的吸附能,從而阻礙O原子在基體表面吸附,抑制α-Fe(100)表面氧化。這與Zhang等[30]研究得出的Sb能夠減緩鋼表面氧化的結(jié)果一致。

功函數(shù)計算結(jié)果表明,Sb摻雜使得體系表面空松,在未吸附環(huán)境中其功函數(shù)低于未摻雜體系,致使表面電子穩(wěn)定性降低,更易發(fā)生電化學腐蝕。該規(guī)律與Yang等[31]及Chen等[2]的研究結(jié)果一致,即在反應(yīng)初期含銻鋼的腐蝕速率增大。當O原子在體系表面吸附時,摻雜體系表面功函數(shù)增大,電子穩(wěn)定性提高,減緩了表面電化學腐蝕。

Bader電荷分析證明,Sb、Cu共摻時兩原子的協(xié)同作用會進一步增強兩者的氧化成鍵效果,促進大量含銻氧化物和少量含銅氧化物的形成,并抑制含鐵氧化物形成。Oku等[32]通過Fe-Sb合金的氧化試驗發(fā)現(xiàn),氧化銻峰先于氧化鐵峰出現(xiàn),與計算得出的含銻氧化物先于含鐵氧化物形成的結(jié)果一致。

Ji等[4]對銅銻鋼在模擬酸性溶液中的腐蝕機制進行了研究,認為第(i)階段鐵在界面區(qū)域發(fā)生腐蝕溶解;第(ii)階段形成含鐵氧化物;第(iii)階段金屬元素在鋼表面形成Sb2O5和CuO氧化物;第(iv)階段Sb和Cu氧化物作為保護層存在于基底上提高耐蝕性,如圖6所示。從本文計算結(jié)果來看,更可能是在第(ii)階段含銻氧化物先于含鐵氧化物生成,并且含銻氧化物可以抑制含鐵氧化物的生成。在第(iii)階段含銅氧化物生成,其形成過程相較于含銻氧化物和含鐵氧化物更為緩慢。

圖6 銅銻鋼在酸性環(huán)境中的腐蝕機制[4]Fig.6 Corrosion mechanism of copper-antimony steel in acidic environment[4]

4 結(jié)論

(1)O原子在Fe(100)表面最穩(wěn)定的吸附位點為H位點。

(2)Sb和Cu在純表面的摻雜能夠明顯增大O原子的吸附能,Sb和Cu共摻該作用更顯著。元素摻雜減弱了O原子在體系表面的吸附效果,表面氧化傾向降低,同時O原子在摻雜表面吸附會增加體系表面的功函數(shù),提高電子穩(wěn)定性。

(3)隨著O原子覆蓋度的增加,Sb和O原子之間成鍵能力增強,Cu和O原子之間電荷作用略有增強,Sb、Cu共摻時成鍵能力進一步增強。Sb和Cu摻雜均會減弱Fe和O原子之間相互作用,抑制Fe和O原子成鍵。

(4)在含氧環(huán)境中,Sb、Cu共摻會抑制基體表面氧化,兩者的協(xié)同作用會使Sb與O原子反應(yīng)形成大量含銻氧化物,Cu與O原子反應(yīng)形成少量含銅氧化物。由于表面氧化傾向降低,原子之間發(fā)生競爭性氧化,抑制含鐵氧化物形成。