金屬的氫脆及其產生機制

李星國

(1.北京大學 化學與分子工程學院,北京 100871; 2.北京大學 稀土材料化學及其應用國家重點實驗室,北京 100871;3.北京分子科學國家研究中心,北京 100871)

氫脆(hydrogen embrittlement, HE) 是金屬中過量的氫在張應力作用下發生的韌性和抗拉強度降低。1911年啟動的哈伯·波什法合成氨中發現多種管道和零部件受到很大損傷,分析發現在20.265 MPa、500～600 ℃的反應過程中,鋼鐵中的碳與氫反應生成甲烷而脫碳和變脆,并將此現象稱為氫蝕(hydrogen attack, HA)。之后發現,幾乎所有的金屬都有不同程度的氫脆傾向,尤其是高碳鋼和高強度結構鋼對氫脆敏感[1-4]。

金屬的損傷除了氧化、硫化、生銹等,就是氫脆。與其他元素不同的是,即使濃度非常低,氫引起的脆性也很顯著,還與外加應力、內應力及材料中的微觀組織密切相關。鋼鐵及有色金屬發生的延遲斷裂(delayed fracture, DF)、應力腐蝕開裂(stress corrosion cracking, SCC)均從側面反映了氫脆的作用和影響。氫脆雖是一個老問題,但現在又受到了新的關注[5-9]。這是因為:(1)金屬制備和加工的新工藝產生了新的氫脆問題。隨著真空設備的廣泛應用,冶煉的氫脆問題已基本解決,但隨著連鑄工藝的廣泛應用以及鋼中硫含量的急劇降低,連鑄潔凈鋼產生白點的可能性急劇增大。(2)金屬的使用環境發生了較大變化,在氫氣和水蒸氣及腐蝕性溶液中使用的金屬零件更多。氫氣壓力越高,水蒸氣及腐蝕性溶液濃度越高,金屬的斷裂韌性越差。(3)金屬的高強度化提高了氫脆敏感性。從方便使用、降低成本的角度出發需使用高強度鋼,但金屬強度越高,斷裂韌性越差,對氫脆也越敏感。高強度金屬的使用能減輕飛機的質量,但強度提高使金屬韌性降低,對缺口、氫脆及應力腐蝕更敏感。(4)新的產業對金屬提出了更高的要求。如近年來氫能利用在快速推進,為降低成本、安全用氫,需擴大低合金鋼的應用范圍。在設計和制造高壓氫氣的儲存容器及輸送管道等結構時,需考慮所用材料的抗氫脆性能。

當前面臨的研究課題大致有兩類:一是找到工程中的氫脆隱患、氫脆類型和危害性,提出相應的解決措施;二是明確至今還未完全理解的氫脆本質[10]。前者屬于技術問題,后者屬于科學問題,只有兼顧兩者才能更全面更有效地理解和避免氫脆。

1 氫脆的種類

在金屬的制備加工和使用中,氫能使金屬發生不同形式的損傷,統稱為氫損傷,包括氫脆、氫蝕、氫鼓泡(blistering)、發裂或白點(shatter cracks)、顯微穿孔(microperforation)、流變性能退化、形成金屬氫化物(hydride)等。金屬在低于屈服強度的應力作用下,經過一段孕育期后, 在內部形成裂紋, 并在應力作用下擴展,最后突然脆性斷裂的現象被稱作滯后斷裂。氫脆往往具有這種特點,所以氫脆斷裂也被稱作氫致滯后斷裂。

圖1為SUS316不銹鋼分別在空氣和70 MPa壓力的氫氣中拉伸試驗后試樣斷口的宏觀和微觀形貌[11]。從圖1可以看出:在空氣中拉伸的試樣發生杯形和錐形斷裂,斷口有韌窩;而在70 MPa氫氣中拉伸的試樣為平面斷裂即準解理斷裂,是氫脆所致。

圖1 316不銹鋼在空氣(a,c)和70 MPa壓力氫氣(b,d)中拉伸試驗后試樣斷口的宏觀(a,b)和微觀(c,d)形貌Fig.1 Macroscopic(a,b) and microscopic(c,d) appearances of the 316 stainless steel specimen fractures after tensile tests in air(a,c) and hydrogen gas with pressure of 70 MPa(b,d)

氫可能在零件使用前就已存在,或是在使用中滲入。根據氫的來源氫脆可分為內部氫脆(internal hydrogen embrittlement)和環境(外部)氫脆(environment hydrogen embrittlement)。 前者是金屬材料在冶煉、澆鑄、酸洗、電鍍、熱處理、焊接等過程中吸收的氫引起的,后者是在氫氣氣氛中或含氫介質(如硫化氫、水溶液、水蒸氣等)中靜置或使用中吸收的氫引起的。金屬零件產生環境氫脆的可能性更大,如電鍍件等。內部氫脆不會導致滯后斷裂,而環境氫脆常使零件發生滯后斷裂。兩種氫脆的特點如表1所示。

表1 氫脆的種類和特征Table 1 Types and characteristics of hydrogen embrittlement

此外,根據與形變速率的相關性,又將氫脆分為兩類。第一類是在施加負荷前零件中已含有足量的氫,在應力的作用下加速裂紋的形成和擴展,特點是產生的可能性隨形變速率的提高而增大,內部氫脆大多屬于這一類。第二類的特點是零件在施加負荷前含氫量甚微,在氫與應力交互作用下逐步形成裂紋,導致脆性斷裂,產生的可能性隨形變速率的下降而增大,環境氫脆大多屬于這一類。

第二類氫脆可進一步分為可逆和不可逆氫脆,這與氫的遷移特性差異有關。前者的氫在金屬中是可逆擴散的,金屬緩慢變形時氫在應力的作用下會產生遷移和聚集;卸載并靜止一定時間后,富集的氫會自發擴散和重新分布,達到新的平衡。這類氫脆是可逆的,變形時金屬的塑性得以恢復。后者的氫是非可逆擴散的,氫在應力的作用下會擴散并富集形成氫化物。即使應力被消除,氫也不會自發擴散和重新分布,是非可逆的。

圖2為發生內部氫脆和環境氫脆的金屬零件中氫的分布及裂紋的萌生和擴展過程[12]。導致內部氫脆的氫是在材料加工過程中引入的,分布在金屬內,可通過晶界的裂紋(a)、滑移面的裂紋(b)、孿晶界的裂紋(c)擴散,而環境氫脆的氫是在放置或使用中引入的,多分布在表面,并向內部擴散,對表層的影響很大[13-14]。

圖2 發生內部氫脆的零件中裂紋沿晶界(a)、滑移面(b)、孿晶界(c)的擴展及發生外部氫脆的零件中裂紋的萌生和擴展(d)Fig.2 Propagation of crack in component exhibiting internal embrittlement along the grain boundary(a), slip plane(b) and twin boundary(c) and initiation and propagation of crack in component exhibiting external hydrogen embrittlement(d)

2 氫在金屬中的存在狀態

自然界的氫為氣態,不能穿過氣體/金屬界面并在金屬中擴散,必須在氣體/金屬界面分解成原子氫才能進入金屬。

產生氫脆的5個過程:①金屬表面吸附氫,在范德華力和電子共享的作用下,氫分子在金屬表面物理吸附后轉為化學吸附。②氫侵入金屬。③金屬表層氫向內部遷移,并聚集在某一局部區域。氫的遷移一般有兩種途徑,即氫在晶體點陣中擴散和沿缺陷(如位錯、晶界)擴散。在bcc結構的鋼鐵中,氫在常溫下擴散速率較高,故氫的遷移以點陣擴散為主;而在fcc結構的奧氏體鋼和鋁合金等材料中,氫以位錯輸送為主。④氫聚集,少量均勻分布的氫不會造成大的危害,氫在金屬中通常聚集在裂紋尖端、氣孔和微孔、位錯、晶界、析出相、層錯面等局部區域。⑤微裂紋的形成與擴展。氫在應力或形變的作用下進一步聚集,尤其是向應力集中區或各種微觀結構非均勻區聚集,導致納米孔和微裂紋形成甚至斷裂,其過程如圖3所示[15-16]。

圖3 表示氫吸附在金屬表面隨后侵入其中聚集和導致其斷裂的模型Fig.3 Model showing adsorption of hydrogen on surface of metal then penetration and aggregation in it and resulting in its fracture

如果晶體完整,氫將處于四面體或八面體晶格間隙。然而晶體中會有相界、晶界、位錯、空位等缺陷,這些缺陷是氫陷阱,氫易在這些陷阱聚集[17-18]。氫陷阱對氫的擴散和分布均有顯著影響,影響氫脆的發生。氫陷阱有4種類型:

(1)最弱陷阱,即晶格間隙,5～10 kJ/mol 數量級(擴散氫)。

(2)弱陷阱,即小角晶界、馬氏體板條界、位錯,15～25 kJ/mol 數量級(擴散氫)。

(3)中強陷阱,即微孔、裂紋,30～50 kJ/mol 數量級(不易擴散)。

(4)強陷阱,即相界,60～80 kJ/mol 數量級(非擴散氫)。

按氫陷阱與氫原子結合能大小可將氫陷阱分為可逆氫陷阱和不可逆氫陷阱,上述前兩種氫陷阱為可逆氫陷阱,第3種為難可逆氫陷阱,第4種為不可逆氫陷阱。

圖4為從氫侵入金屬到引起其破壞的過程中的勢能變化及相應的金屬破壞過程。氫分子物理吸附在金屬表面,部分會分解成氫原子形成化學吸附,部分能量高的氫原子能越過固溶熱(ES) 勢壘固溶于金屬。固溶的氫通過晶格間隙擴散,越過擴散活化能(ED)勢壘向晶體內擴散。由于實用金屬含有很多原子排列紊亂的區域(晶格缺陷、位錯、析出物、夾雜物等),這些區域易與氫結合形成具有不同結合能(EB)的勢阱,所以氫在擴散過程中會被該勢阱捕獲。由于氫在這些部位富集會產生應力集中或微裂紋,因此當受到外部應力時,即使是低應力或小應變也會導致破壞[19-21]。

圖4 金屬中氫元素的勢能分布與氫脆模型的相關性 Fig.4 Correlation between potential energy distribution of hydrogen element in metal and hydrogen embrittlement model

3 氫脆機制

3.1 常見機制

關于氫脆機制,業已提出了多種理論模型,如氫內壓理論、表面能降低理論、氫致晶格弱鍵理論、氫原子促進局部塑性變形理論、氫原子促進應變誘發空位形成理論、應力誘導氫化物理論等,前4種得到了比較廣泛的認可。氫脆機制與金屬中氫的存在狀態密切相關,其可能的相關性如圖4所示[22-24]。

3.1.1 氫內壓模型

在高溫吸收的氫因快速降溫而過飽和,并以氣體形式析出,產生極高的內壓,金屬中產生大于金屬斷裂強度的內應力而斷裂,是一種內壓氫脆形式[25-27]。另一種內壓氫脆形式如圖5(a)所示,氫原子彌散分布,在應力的作用下遷移到氣孔、夾雜、微裂紋等缺陷處,并重新結合成氫分子,產生的壓力使金屬發生氫脆[28-30]。

圖5 6種氫脆機制的圖解和特點Fig.5 Illustration and characteristics of six hydrogen embrittlement mechanisms

分子氫是目前公認的引起金屬氫脆的原因之一。該模型能解釋某些合金鋼中的白點和焊接冷裂等現象,但也有一些問題不能解釋,如:(1)氫脆有一個上限溫度;(2)在很低(1～105Pa)的壓力下也能產生氫脆;(3)氫致塑性損失和氫致滯后斷裂的可逆性;(4)根據熱力學原理,缺陷處的氫壓不可能超過外壓。

3.1.2 表面能降低氫脆模型( hydrogen-reduced surface energy, HRSE)

Petch等[31]提出的表面吸附理論指出,固溶于晶格間的氫易在晶界或裂紋表面富集,降低原子間結合力,如圖5(b)所示。此模型與Griffith斷裂模型有相似之處,即吸附氫原子能降低開裂界面的界面能從而減小裂紋擴展的阻力[32]。

根據經典的材料斷裂的Griffith理論,臨界斷裂強度:

式中:γ為表面能;c為裂紋長度;E為材料彈性模量;β為與裂紋相關的常數,接近1。

裂紋尖端曲率半徑大致為原子間距數量級。當γ減小時,裂紋尖端的應力增大,甚至大于臨界斷裂強度。雖然Griffith理論是基于脆性材料提出的,比有塑性變形的斷裂復雜,但能描述斷裂的基本特征。

3.1.3 氫致晶格弱鍵機制 (hydrogen-enhanced decohesion mechanism, HEDE)

HEDE也稱作晶格脆化模型。此機制由Troiano[33]首先提出,隨后由Oriani等[34-35]完善。該理論認為,氫溶入過渡族金屬后,由于過渡族元素的3d電子層未填滿,氫原子的1s電子會進入3d電子層,使3d電子層電子濃度增大,從而增加金屬原子間的排斥力,即降低晶格的結合力,導致金屬發脆,如圖5(c)所示。而且由于晶界氫擴散比晶格內容易,因此晶界氫濃度較高,促進裂紋擴展,使晶格脆化[33]。

晶格脆化理論認為,由于氫的侵入使金屬原子結合力降低。如果考慮Griffith龜裂,則會在裂紋尖端產生高靜水壓,引起氫富集,使該部分晶格脆化。根據Griffith模型,裂縫長度c的擴展長度Δc對應的能量是外力拉斷原子結合力形成長度為Δc的兩個新表面能。外力做的功等于新增表面的能量,即2γΔc,因此也可以定性地認為原子間結合力降低等同于γ的降低,其機制與表面能降低氫脆模型(機制2)相同。

表面能降低氫脆模型是從短程緊鄰金屬原子化學鍵的角度理解氫脆,而晶格脆化模型是從長程晶格能帶理論的角度理解氫脆,兩者都能說明氫含量、溫度等因素的影響,但都不能說明氫脆與形變速率之間的相關性。

3.1.4 氫促進局部塑性變形理論(hydrogen-enhanced local plasticity mechanism, HELP)

HELP也稱作促進位錯運動理論。氫在位錯處聚集,位錯運動促進氫的富集并在一定條件下形成溶質氫氣團(Cottrell氣團),此氣團有釘扎位錯引起材料局部強化的作用,也能促進位錯的增加和運動,這種作用被稱作氫促進局部塑性變形[36-38]。

氫促進局部塑性變形理論是目前認可度較高的氫脆機制之一。Lynch[39]首先根據鐵和軟鋼中的可逆氫脆與形變速率及溫度關系的試驗結果,以及斷口形貌和透射電子顯微鏡原位跟蹤試驗提出,氫原子進入鋼中會偏聚在非固定位錯、滑移障礙或其他彈性缺陷處形成柯氏氣團,如圖5(d)所示。氫原子會降低位錯間以及位錯與第二相間的交互作用能,位錯密度越高的區域氫濃度越大,使位錯運動阻力減小,導致裂紋尖端應力集中區偏聚大量位錯和氫原子,產生局部塑性變形?？率蠚鈭F的運動受形變速率和溫度的影響,進而可以解釋高速形變和低溫下不發生氫脆及氫脆有上限溫度的原因。

然而,裂紋前端的微觀檢驗表明,氫脆包含微細的塑性部分和脆性部分,這一理論很難解釋脆性斷裂現象。此外,如果外部氫氣中混入微量的氧,裂紋擴展將會在1 s內停止,這是早就眾所周知的現象。因為1 s內裂紋只能擴展50～100 nm,可見氫脆并不是由內部氫富集所致,而是由表層或近表層氫引起的。

3.1.5 氫促進應變誘發空位形成理論(hydrogen-enhanced strain-induced vacancies, HESIC)

為解釋氫脆斷口的納米韌窩形貌,Maire等[40]提出了氫促進應變誘發空位形成理論。該理論認為,氫原子聚集會促進空位的形成并加速空位的合并,導致微孔的形成及裂紋尖端失穩而發生斷裂,如圖5(e)所示;氫原子不僅能促進位錯運動,并在塑性變形中引發空位形成,還能穩定已形成的空位,促進空位合并,這與氫原子促進局部塑性變形理論(機制4)相似,均與柯氏氣團相關[41-43]。

3.1.6 氫誘導相變理論 (hydrogen-induced phase transformation, HIPT)

早在20世紀60年代Westlake[44]就指出,溶質氫原子在應力作用下向裂紋尖端擴散富集,當富集的氫濃度超過其飽和濃度時將導致奧氏體(fcc相)向馬氏體(bcc相)轉變,材料易發生氫脆。如果材料中有氫化物形成元素,也可能引起脆性氫化物析出,如圖5(f)所示。ⅣB族(Ti、Zr、Hf)和ⅤB族(V、Nb、Ta)元素極易生成氫化物,易產生這類氫脆。

6種模型中,內壓模型和氫化物模型是由不可擴散氫引起的氫脆,為不可逆氫脆。其他4種模型則是由可擴散氫引起的氫脆,多為可逆氫脆,也有不可逆氫脆。由表1可知,涉及氫脆的關鍵要素為:(1)分布在內部還是表層的氫;(2)分子氫還是原子氫或柯氏氣團;(3)氫是否促進微裂紋的形成和擴展;(4)應力導致的氫遷移和分布。

3.2 氫脆機制

以上模型有助于加深對氫脆的理解,進一步分析可獲得如下推論。

(1)氫脆與應變速率的關系取決于氫的擴散狀況。第一類氫脆是隨著應變速率的增大而加劇,主要是由非擴散的分子氫及氫化物引起的;第二類氫脆則相反,是由氫原子引起的,因為隨著形變速率的增大,氫原子的擴散速率小于位錯的移動速率。

(2)分子氫引起的第一類氫脆是不可逆的。氫釋放到大氣需經過擴散、在金屬表面結合成氫分子形成化學吸附并轉變成物理吸附,隨后離開金屬表面。氫分子不能擴散,一旦氫形成難以釋放到大氣中。

(3)原子氫或柯氏氣團引起的第二類氫脆是可逆的,因為原子氫或柯氏氣團是可擴散的,形變停止后,氫的分布幾乎能自發恢復到初始狀態。

位錯的運動是通過原子的短程移動完成的。而氫或柯氏氣團的運動是長程移動,受很多因素的影響,比短程移動緩慢得多。形變速率較大時,氫或柯氏氣團的遷移速率小于位錯的運動速率,對氫脆的影響很小,這是第二類氫脆可逆的原因。而且在形變過程中,只要氫或柯氏氣團移動時不形成氫化物,當形變停止時,氫或柯氏氣團均會在勢場的驅動下擴散到與形變前相同的平衡狀態,所以氫脆是可逆的。但是氫或柯氏氣團相對于位錯移動的滯后會導致空位或納米微孔的形成,產生晶格缺陷。而且這種滯后必然會對位錯起“釘扎”作用,使其不能自由運動,導致局部加工硬化[45]。

(5)可以認為氫脆是氫致材料脆化,導致材料脆性大的因素,如晶體結構、強度、缺陷濃度、晶粒大小、雜質元素、外加應力等,均會引起更嚴重的氫脆。優化金屬及合金的冶煉、鑄造、鍛壓、焊接和熱處理工藝,提高塑性,也能改善材料的抗氫損傷性能。

(6)也可以根據金屬元素的氫化物形成熱力學特性深入理解金屬的氫脆。

金屬氫化物按金屬元素種類可分成兩大類。一類是吸熱型金屬氫化物(高溫金屬氫化物),如上述Fe、Co、Ni等。這類金屬及其合金的氫化反應是吸熱反應,在熱平衡條件下氫的固溶度非常小,不會形成氫化物,所以研究這類金屬材料的氫脆過程和機制非常困難,還有很多難以理解之處。第二類是發熱型金屬氫化物(第6種氫脆模型),如Ti、Zr、V、Nb、Mg,稀土及其金屬間化合物TiFe、MgNi2、LaNi5等。這類金屬表面往往會形成氫化物,隨后向內部滲透,最后形成整體氫化物,導致材料的彈性、塑性等力學性能下降。因為這些金屬元素能形成穩定的氫化物,且是脆性化合物,會引起非可逆氫脆,導致韌性降低。

導致脆性斷裂的關鍵因素是微裂紋的形成和擴展。如果非擴散氫的含量比擴散氫的大很多是引起氫脆的主要原因,則產生的是不可逆氫脆。反之,擴散氫是引起氫脆的主要原因,因為擴散氫可以產生原子空位或位錯,也能富集在裂紋處,形成新的微裂紋或改變微裂紋處的應力分布。

氫的作用是促進納米孔隙形成,并擴展為微裂紋,與氫含量、孔隙及其聚集密度有關。據此,能將氫脆理解為一種延展性惡化,氫僅引起納米孔隙形成。氫的作用可以看作是一個合金元素的作用,只是極微量的氫(μg/g數量級)也能導致金屬脆化。

4 不同材料的氫脆

4.1 鋼鐵

自然界的氫極易進入鋼鐵中,導致鋼鐵氫致開裂,且強度越高、含碳量越高,鋼鐵的氫致開裂傾向越大。

4.1.1 氫固溶軟化和硬化

氫與位錯的相互作用在塑性變形過程中尤為顯著。圖6為不同純度的鐵在充氫前、后的應力-應變曲線[46]。在1%應變處,高純度充氫試樣(A、B)比沒有充氫的試樣(A′、B′)形變應力小很多,被稱作氫固溶軟化。而低純度充氫試樣(D)比沒有充氫的試樣(D′)強度高,稱為氫固溶硬化。圖7為充氫前后高純度Fe在不同溫度下的應力-應變曲線?？梢娫?00 K以上顯示出氫固溶軟化,190 K以下顯示出氫固溶硬化和脆化[46]。

圖6 不同純度鐵在200 K的拉伸性能及充氫的影響Fig.6 Tensile properties of iron of different purities at 200 K and the effect of hydrogenation

圖7 充氫前(虛線)、后(實線)高純鐵在不同溫度下的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of high-purity of iron before (dotted line)and after(solid line) hydrogenating at different temperatures

4.1.2 鋼鐵材料氫脆的一般規律

4.1.2.1 成分的影響

碳鋼的氫脆現象明顯,但采用適當的合金元素固定鋼中的C能有效改善其抗氫脆性能,因此鋼的氫脆也與合金元素的種類密切相關[47]。

(1)碳的影響。鋼的氫脆通常隨著C含量的增加而加劇。例如,在高溫高壓氫氣氣氛中加熱碳鋼時,含碳量越高,脫碳越嚴重,越易產生氫脆。與鋼中的Fe原子相比,H更易與C原子結合,所以與軟鋼相比,含碳量高的彈簧鋼、工具鋼等更易產生氫脆。

(2)碳化物形成元素的影響。鋼中的Cr、Mo、W、V、Ti、Zr、Nb等碳化物形成元素均能改善鋼的抗氫脆性能。

(3)非碳化物形成元素的影響。鋼中的非碳化物形成元素不能改善其抗氫脆性能或改善不明顯。

(4)高溫高壓氫脫碳。鋼鐵在高溫高壓氫氣氛中加熱時脫碳顯著。因為氫易與碳發生式(1)反應生成CH4氣體,所以含碳量越高,鋼的氫脆越嚴重。氣體不能溶解于鋼鐵,會產生巨大的內壓力,使鋼鐵生成微裂紋。氣體的生成是引起氫脆的最關鍵因素。

Fe3C+2H2→3Fe+CH4

(1)

由于鋼的主要強化相Fe3C被氫還原,所以強度也會顯著下降。金屬中的氣體來源:H+H→H2,H+N→NH3,C+4H→CH4等。凡是能與氫反應生成氣體的元素均會引起嚴重的氫脆。因為晶體中的氫是原子氫,比分子氫更易與某些元素發生反應。這些反應需要一定的溫度和氫氣壓力,一般發生在200～600 ℃、氫壓為1～60 MPa的條件下,這也是化工合成工藝中廣泛采用的條件[48]。氫壓對鋼的脫碳作用隨氫壓的提高而增大,但反應太強烈則會在極短時間內形成脫碳層和抗氫脆層,阻礙氫向內部擴散。

4.1.2.2 環境和加工工藝的影響

環境溫度或氫壓、應變速率、熱處理、表面鍍膜、氫含量等因素也影響氫脆的發生。

(1)將鋼鐵材料置于氫氣氛中并不會引起氫脆。然而在酸洗、電鍍等含氫原子的介質中,氫很易與鋼鐵材料相結合,產生脆性。

(2)軋制、沖壓等冷加工會引起材料硬化。冷變形量越大,材料越易與氫結合。

(3) 原子態碳比化合物中的碳更易與氫結合,因此淬火鋼更易產生氫脆。

(4)氫壓降低或溫度升高時,與鋼結合的氫將脫離陷阱擴散至鋼表面。若鋼表面有涂層,則氫難以擴散出去,因此沖壓件、淬火彈簧等鍍鋅處理時易產生氫脆。

(5)鋼鐵材料的環境氫脆開始時隨溫度的降低而加劇,在200 K左右最嚴重,隨著溫度的進一步降低而減輕。

4.1.2.3 其他

高強鋼產生氫脆的原因還包括其內部顯微組織和外部環境因素。前者包括晶粒尺寸、位錯穩定性、氫存在狀態等。

4.2 鋁及其合金的氫脆

鋁及其合金同為面心立方結構,產生氫脆的可能性較小,在氫能領域的應用日益廣泛,如車載高壓儲氫氣瓶內膽為6000系(Al-Mg-Si系)和7000系(Al-Zn-Mg系)合金[49-50]。

Al通常是在熔煉和鑄造過程中因氫分子形成而產生白點等缺陷,幾乎沒有固溶氫的影響。這是因為Al中固溶的氫含量很小,常溫常壓下不會形成氫化物。自20世紀70年代以來,對Al的應力腐蝕開裂(stress corrosion cracking, SCC)的研究表明,固溶氫也能引起氫脆,并且被認為是導致SCC和腐蝕疲勞的主要原因。隨著從氫脆的角度對高強鋁合金的裂紋擴展的解釋被廣泛認可,對鋁合金氫脆的研究逐漸增多,Al在使用中的氫脆問題也得到了重視[51]。

圖8為氫進入Al中的示意圖。Al的表面有一層惰性氧化膜,能阻礙氫的進入,但在拉伸過程中表面氧化膜會局部破裂,暴露出活性表面,并與大氣中的水蒸氣發生式(2)的反應形成氫氣,且部分氫進入Al中。因為新鮮活性表面會很快氧化形成氧化膜,進入Al中的氫難以逸出,并向內部擴散。這些過飽和的氫會在晶格缺陷及析出相等勢阱處聚集。

圖8 濕度控制環境中低速塑性變形時的Al表面狀態示意圖Fig.8 Scheme of surface state of aluminum during low-speed plastic deformation in a humidity-controlled environment

2Al+3H2O → Al2O3+3H2

(2)

Al中氫與位點的結合能或勢阱的大小是隨著晶界、位錯和氣孔依次增大的。合金中不同組織的氫陷阱大小不同。Smith等[52]計算了Al-Li合金中不同組織的氫陷阱能量,失效析出相δ-Al3Li的為25.2 kJ/mol,與位錯勢阱能相當,而固溶元素Li的僅為2.6 kJ/mol。Al-Zn-Mg合金的各種氫陷阱中,晶界的氫濃度最高。雖然氫在點陣中的固溶度很小,但能大量存在于陷阱處。由于陷阱的勢阱較小,氫在室溫下就能逸出,是可擴散的。陷阱中的氫也能在應力作用下遷移,通過應力誘導擴散而聚集,引起氫脆[52-54]。

鋁合金的氫脆有如下特點[55-56]:(1) 隨著氫含量的增加而更可能產生;(2) 具有可逆性,如果充氫后再去除,則其塑性與未充氫試樣相同,表明氫脆是由原子氫引起的;(3)對氫脆的敏感性與形變速率和試驗溫度密切相關,并受原子氫擴散過程的影響;(4) 氫致滯后斷裂的實質與鋼相同。

4.3 Ti及其合金的氫脆

鈦的化學活性強,能形成氫化物。即使在超高真空中,鈦表面也會有氧污染,降低其吸氫性能[57-59]。研究表明,氧污染降低鈦吸氫性能的原因是鈦表面氫分子分解的位點少。

由圖9的鈦-氫相圖可知,氫含量不同,有α-Ti (hcp 結構)、β-TiHx(bcc 結構)、δ-或ε-Ti H2(fcc或fct結構)等3種相。氫在α相中的固溶度較小,易發生α-δ相轉變,室溫下仍可能得到H/Ti原子比接近2的脆性δ相(氫化物)[57]。這就是少量氫就可能嚴重影響鈦合金性能,使材料發生氫致塑性損失及氫致延遲斷裂的原因。

圖9 壓力小于30 MPa氫氣中的鈦-氫相圖Fig.9 Titanium-hydrogen phase diagram in hydrogen gas with pressure less than 30 MPa

純Ti表面形成的氫化物對其力學性能的影響不大。α-Ti中的氫擴散系數D0的數量級為10-2cm2/s,而δ-TiHx中的氫擴散系數D0的數量級為10-5cm2/s。氫化物完全覆蓋在純Ti表面時,會抑制H進一步向內擴散,純Ti 不易產生氫脆。溫度升高時,氫易向內部擴散,促進氫化物形成,材料屈服強度和抗拉強度提高,塑性下降,導致脆性斷裂。

鈦及其合金氫脆的特點為:(1) 易吸收大量氫氣并形成氫化物,產生氫脆的可能性較大;(2) 表面易氧化形成氧化膜,吸氫時也易形成氫化物,阻止氫向內部擴散,抑制氫脆的發生;(3) γ氫化物無塑性,會引起不可逆氫脆。α相氫固溶量少,易析出δ相,其氫溶解度大于β相,且不易形成氫化物,發生氫脆的可能性較小。

與鈦同類的鎂、鋯、釩等及其合金均屬于氫化物形成元素,發生氫脆的可能性相似。

4.4 不銹鋼

在高壓氫氣環境及應力腐蝕條件下,不銹鋼也有氫脆的風險。近年來,不銹鋼在高壓氫氣中的氫脆問題已成為研究的熱點[60-61]。

常用不銹鋼有馬氏體不銹鋼、奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼等。馬氏體中氫的溶解度小于奧氏體,短時間能達到臨界氫含量,而且氫在馬氏體中擴散很快,擴散系數是奧氏體中的兩個數量級以上,因此奧氏體不銹鋼具有更好的抗氫脆性能。

奧氏體不銹鋼會發生氫致馬氏體轉變和形變致馬氏體轉變。如SUS304、SUS316奧氏體不銹鋼易形成馬氏體而產生氫脆,而SUS310、SUS400奧氏體不銹鋼則不易生成馬氏體,具有更好的抗氫脆性能。圖10為在54 ℃、27 MPa壓力氫氣中靜置100 h的幾種不銹鋼的氫含量變化及20%塑性變形的影響[62]。SUS304和SUS316鋼均具有良好的抗氫脆性能,而SS400、SNCM439和SCM435鋼的抗氫脆性能更好。冷壓形變前的試樣含氫量均小于3 μg/g,冷壓形變后氫含量明顯增加。

圖10 在27 MPa壓力氫氣中放置100 h前、后幾種不銹鋼中氫含量的變化及20%塑性變形的影響Fig.10 Change in hydrogen content in several stainless steels and the effect of plastic deformation amount of 20% before and after being placed in hydrogen gas with pressure of 27 MPa for 100 h

不銹鋼充氫不超過10 μg/g時,在低溫～室溫范圍內強度、沖擊韌性、斷裂韌性均無明顯變化,氫脆不明顯。隨著氫氣壓力的增大,不銹鋼中的氫含量會迅速增加,如氫氣應力為45 MPa時,SUS304L、SUS316、SUS316L鋼的含氫量均為13～14 μg/g,導致延展性和強度下降,而且拉伸速率越低,下降越明顯,下降量順次為SUS304L> SUS316> SUS316L。下降量取決于鋼中的馬氏體含量,氫含量越高,氫誘導轉變的馬氏體越多。升高溫度能改善抗氫脆性能[63-64]。

雙相不銹鋼抗氫脆性能介于馬氏體不銹鋼和奧氏體不銹鋼之間,原始馬氏體及氫誘導轉變的馬氏體或形變馬氏體含量越高,抗氫脆性能下降越明顯。此外馬氏體與奧氏體的電位差達100 mV,馬氏體作為陽極首先被腐蝕,產生腐蝕坑,坑內形成閉路電池而引起應力集中,在陽極溶解和氫的交互作用下誘發氫脆或SCC[60-65]。含鎳量高的不銹鋼中馬氏體含量少,氫脆的影響小[66]。

4.5 其他金屬

表2是美國國家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration, NASA) 在室溫測定的70 MPa高壓氫氣中不同材料的氫脆研究結果。氫脆的嚴重性可分為極端氫脆、嚴重氫脆、輕度氫脆和可忽略的氫脆。除鋼鐵材料外,Al、Cu、Ti及不銹鋼等材料均會發生氫脆,氫氣系統用材料均需經過嚴格的評估。

4.6 陶瓷

相比于金屬材料,陶瓷的塑性變形性能差、脆性大,氫脆的影響大多可以忽略。但由于原子氫也能進入陶瓷, 加熱時也能擴散逸出,如施加恒定的外力, 氫能通過應力誘導擴散而富集在應力最大處。另外, 氫也能降低陶瓷的原子鍵合力, 而且氫含量越高, 含氫陶瓷的原子鍵合力越小。因此, 當局部氫富集達到臨界濃度時, 該區域的原子鍵合力將大大降低, 局部區域的應力超過原子鍵合力時也會導致裂紋形成和擴展。對Al2O3陶瓷的研究表明,在恒載荷下動態充氫時會發生氫致滯后斷裂,這間接表明氫能降低Al2O3陶瓷的原子鍵合力。

4.7 納爾遜(Nelson)曲線

圖11為在150～820 ℃臨氫作業用鋼防止脫碳和產生微裂紋的操作極限,也稱為Nelson曲線[69-70],綜合了以往約30年來所發生的高溫高壓氫裝置事故案例、工廠加氫試驗或實驗室試驗數據,給出了碳鋼、Mo鋼及Cr-Mo鋼的使用界限。此曲線也可為目前選用氫燃料電池車(fuel cell electric vehicle, FCEV)供氫系統金屬材料時提供參考。此外,FCEV 供氫系統要在升壓降壓反復循環條件下長期運行,因此選用材料時還必須關注其抗疲勞性能[71]。

圖11 在氫環境中防止鋼脫碳和產生微裂紋的最高使用溫度Fig.11 Maximum service temperature of steel exposed to hydrogen environmental to prevent it from decarburizing and originating microcrack

值得注意的是,Nelson曲線是根據實用金屬的化學成分繪制的,而影響氫脆的因素很多,如金屬的熱處理、組織形貌、清潔度、焊接、成形加工等,所以Nelson曲線只能供參考。

5 材料的充氫方法

為評價金屬的抗氫脆性能,需使金屬充氫,常用方法有:①酸浸漬充氫;②FIP(federation internationale precentrate)鹽浴充氫,用于PC(pre-stressed concert)鋼棒材;③周期腐蝕充氫,在實驗室模擬大氣腐蝕環境充氫;④陰極電解充氫,即在不腐蝕鋼材的情況下充氫;⑤高壓氣相充氫。高壓氣相充氫和陰極電解充氫使用最多。近年來的燃料電池汽車和加氫站用金屬材料均暴露在氫氣中,如何準確反映材料在使用中的氫吸收對氫脆的評定非常重要[19-20]。

圖12為采用不同方式充氫的SCM435鋼、變形后的SCM435鋼及含V的回火馬氏體鋼(0.41%C,0.20%Si,0.70%Mn,0.30%V,質量分數)中氫含量變化。圖12表明,鹽酸浸漬法的充氫量較小,陰極電解充氫及高壓充氫量較大,陰極電解的充氫量能通過控制陰極電流密度和電位獲得任意濃度的氫。另外,在FIP鹽浴中,通過改變NH4SCN的濃度,也能人為控制氫濃度。

圖12 不同充氫法獲得的可擴散氫含量對比Fig.12 Comparison of contents of diffusible hydrogen obtained by different hydrogenation methods

6 氫脆事故實例

氨合成等裝置的高溫高壓容器常因氫脆而損壞,化工領域也出現過多起與氫脆相關的事故,如表3所示[72]。目前,在石油精煉裝置及火電站鍋爐和管道(包括焊接部)中也常發生氫脆事故。

表3 高溫高壓氫環境中發生的設備事故[72]Table 3 Equipment accidents occurring in high-temperature and high-pressure hydrogen environment [72]

7 氫脆的預防

(1)首先需減少材料在制備過程中的氫溶入。為了減少液態金屬中的氫,可先將其冷卻到結晶溫度以下使大量氣體逸出,再將金屬快速熔化,且在高溫下長期停留,以防氫氣重新溶入。

(2)降低環境中的氫濃度,縮短在含氫環境中保持的時間。降低水蒸氣、H2S等氣體的壓力,減少氫源;電解過程中,如條件允許采用高電流效率的電解液,盡量降低充電密度從而降低氫原子的形成速率和濃度。

(3)抑制氫在材料中的擴散,選用合適的加工溫度、載荷和形變速率。

(4)表面處理,如噴丸、鈍化處理、鍍覆處理等。

(5)適當的合金化和熱處理,獲得抗氫脆的微觀組織。

(6)減少應力集中,如對機加工件進行去應力退火等。

(7)對產生氫脆的零件進行去氫處理。

8 結束語

隨著新材料、新工藝和新應用領域的發展,需更多地關注氫脆問題,進一步探索和加深理解產生氫脆的原因和機制。與內部氫脆相比,目前環境氫脆更普遍,金屬在使用中的氫侵入是主要原因,表面處理是防止氫脆的有效途徑。為了更深入地理解氫脆行為和機制,需對氫在金屬中的位置、氫陷阱類型和大小、氫擴散及與應力場的關系、氫富集和柯氏氣團形成以及對裂紋的影響等進行更深入的探索。氫脆可視作是氫放大材料的脆性,提高材料韌性的措施一般都能減少氫脆破壞。

致謝:

感謝北京大學新能源與納米材料實驗室王琳琳協作整理稿件。