含氟化合物在含硼含能材料中的應用研究進展

宋健

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

目前，研制更高能量密度的含能材料，主要方法是通過向含能材料中添加高活性金屬粉[1-3]，以此來提高含能材料的能量密度。這種方法相比通過合成手段制備高能量密度含能材料，具有制備工藝簡單、能量密度上限高等優點。高活性金屬粉的選擇，主要依據是高活性金屬的熱值[4]。常用的活性金屬粉有鋁（Al）、鎂（Mg）及非金屬（B）等。其中，B 的理論體積熱值為131.60 kJ·cm-3，分別是Al 和Mg 的1.66 倍和3.99 倍；B 的理論質量熱值為59.28 kJ·g-1，分別是Al 和Mg 的1.9 倍和2.3 倍[5-6]。鑒于上述優點，促使B 成為首選的高能組分添加劑，并應用于提升含能材料能量密度的研究中。但在實際應用中，由于B 自身的高熔點和高沸點，導致其存在點火性能差、燃燒效率低等問題，影響其能量性能的發揮[7]，因此需要開展硼反應性的影響因素研究，推進B 在含能材料中的應用進程。

1 硼的點火燃燒過程

B 的點火燃燒可以分為兩個階段，第一階段是包裹B 表面的氧化層被高溫加熱至液態的燃燒階段，常稱為點火階段；第二階段是無氧化層的B 直接燃燒的階段，常稱為燃燒階段。兩個階段比較，點火階段存在復雜的B 和O 的雙向擴散機理，并直接影響B 的燃燒性能[5]。因此，近年來學者對B 的點火階段進行了大量研究。

現階段對B 的點火燃燒研究常采用半經驗模型[5]。半經驗模型包括點火模型和燃燒模型。對于點火模型，目前主要分為L-W[8]模型和King[9-11]模型兩種。兩種模型的主要區別在于點火階段B與O2反應所發生的部位、機理以及氧化層的消耗。L-W 模型認為B 表面三氧化二硼（B2O3）液膜中的擴散速率大于O2在B2O3液膜中的擴散速率，氧化反應發生在B2O3液膜與氣相的界面處，氧化層的消耗由液態B2O3蒸發、（BO）n 蒸發、外表面上（BO）n 與水蒸氣的反應3 個獨立過程組成。King 模型認為O2是通過B2O3液膜由外向內擴散，在B2O3液膜與B 界面處與B 發生反應，控制反應速率的是O2的擴散速率，氧化層的消耗是由構成氧化層的B2O3的蒸發及其在外表面與水蒸氣的反應組成。兩種點火模型都存在一定的缺陷，后經美國賓州大學的Kuo 進一步探索，提出在高溫情況下，B 的點火機理遵循L-W 模型，而在較低溫度（低于1650 K）時，B 的點火機理則與King 模型相符。

由于點火階段存在著液態B2O3中B 和O 的雙向擴散，導致B 存在以下局限性[7,12]：B 氧化反應速率低，氧化生成的黏性B2O3層覆蓋在B 表面阻止氧化反應；表面B2O3層增強B 的黏性，導致各組分分散效果不佳，影響含能材料能量釋放。

2 含氟化合物對硼的點火燃燒性能影響的研究進展

為了降低B 表面B2O3層對B 的點火燃燒的不良影響，除了采用向含硼含能材料中添加高活性金屬粉，還可以通過改變B 的氧化環境來提高B 的點火燃燒性能[6]。氟（F）是具有最強氧化性的元素，通過向含硼含能材料中添加含氟化合物從而引入F 元素，這種方法改變了原有的氧化環境，不僅大幅提高B 氧化反應釋放的重量熱量（105.01 kJ·g-1）和體積熱量（245.72 kJ·cm-3），而且B 表面黏稠態的氧化膜通過與F 原子發生化學反應，使B 受熱后表面原本黏稠的氧化膜變成氣相B/F 氧化產物。相比B/O 氧化反應，不但產氣量有所增加，而且達到去除黏附在B 表面的液相或固相的B/O 氧化產物的目的，提高B 的燃燒性能。常見的含氟化合物有金屬氟化物、含氟聚合物、含氟碳材料等。

2.1 金屬氟化物

2.1.1 氟化鋰

一般認為，氟化鋰（LiF）改善B 點火燃燒性能的原理[13]是LiF 與B 表面的B2O3發生如下反應：

如圖1 所示，LiF 與B2O3反應破壞了B 表面致密的氧化層，降低了B2O3的黏度，減弱了氧由外向內的擴散阻力，加速了B/O 氧化反應，起到提高B 的點火燃燒性能的作用。

圖1 LiF 作用機理Fig.1 Mechanism of LiF

Yang 等[13]使用氫氧化鋰（LiOH）和氟化銨作為前驅體，采用原位合成法制備了表面均勻包覆LiF 的B 復合材料（LiF-B）。通過熱重法-微商熱重法（TG-DTG）分析，發現B 經過LiF 包覆后，B的點火溫度降低16%，反應效率提高46.6%，LiF明顯提高B 的燃燒效率。差示掃描量熱法（DSC）分析，發現由于添加LiF-B，含能材料在水下爆炸實驗中熱釋放有明顯提高，二次反應的活化能降低28.9%。

高東磊等[14]采用中和沉淀法制備LiF 包覆B（BLiF）。通過TG-DTG 分析，發現B 在577 ℃存在明顯的放熱峰，這是由于存在如下反應：

此反應消耗B 表面部分氧化層，減弱了氧的擴散阻力，降低了B 的氧化反應溫度。由于氧化層的消耗，也促使B 的氧化放熱，提高B 的燃燒效率。同時，氧化層的減少也同樣提高B 的反應百分數，使得推進劑的爆熱值增加。

席劍飛[15]采用雙溶劑法包覆工藝，研究LiF包覆對B 點火燃燒性能的影響。研究發現，經過包覆工藝處理后的B 表面平整，規整度提高，表面飽滿。由于LiF 具有與B 表面的B2O3反應除去B 表面氧化膜的作用，LiF 對降低B 的著火溫度最有效，經LiF 包覆后，B的著火溫度降低了70.7 ℃，降幅為9.01%。另外，LiF 也能降低B 劇烈反應的起始溫度以及劇烈反應期的劇烈程度，同時LiF的包覆也對B 的熱反應轉化率有明顯提高。

陳濤等[16]采用DSC-TG 技術以及氧彈式量熱儀研究LiF 包覆對B 點火燃燒性能的影響。研究發現，BLiF 熱氧化活性提高，可能與LiF 對B2O3熔融層致密網絡結構的破壞并使B2O3熔融層的黏度下降有關。溫度高于1353 ℃時，LiF 通過反應式（3）消耗部分B2O3氧化層，提高了B 的燃燒效率ηB，從而提高推進劑的能量釋放效率ηC1、ηC2，顯著改善含B 富燃料推進劑的燃燒性能。

張教強等[17]使用LiOH、氫氟酸（HF）為主要原料，采用中和沉淀法對B 進行表面包覆。通過常壓點火實驗，發現B 經過LiF 包覆后，由于LiF具有除膜作用，氧的擴散阻力降低，推進劑的點火延遲時間從包覆前70.475 s 縮短至包覆后30.005 s。而LiF 是一種惰性物質，包覆量越大則推進劑中B 的有效含量越低，導致推進劑能量下降。另外，點火吸熱，包覆層越厚則到達點火溫度所需時間越長，點火延遲時間越長，因此LiF 的包覆量也對點火延遲時間有較大影響。對比LiF 包覆硼粉前后，推進劑燃燒殘渣中B 與B2O3的摩爾比（由37.5：1 變為3.1：1），可以發現LiF 包覆B后，B 的燃燒效率得到明顯提高。

2.1.2 其他金屬氟化物

Valluri 等[18]使用Bi(NO3)3·5H2O 和NaF 制備氟化鉍（BiF3），利用中和沉淀法制備B/BiF3復合材料。研究發現，經過BiF3包覆的B，其燃燒的峰值壓力和壓力升高率均顯著高于普通B。而燃燒壓力的改善可能是由于著火溫度降低、加快了燃燒速度加快以及B 表面包覆的BF3具有良好的流動特性所致。

Valluri 等[19]用機械球磨法制備了B/BiF3復合材料。研究發現，由于B 表面的硼酸被BiF3氟化消耗，降低了富氧環境中B 的分級氧化溫度，B表面生成的揮發性BF3和BOF 有效地加速了B的加速燃燒。

Valluri 等[20]通過機械研磨法制備B/BiF3和B/氟化鈷（CoF2）復合材料。研究發現，在燃燒過程中，由于BiF3或CoF2的存在，B 或B 表面氧化層反應生成了氣態的BF3等物質。對放熱反應動力學和著火溫度的研究發現，B 的點火燃燒受使用的氟化物類型的影響。與使用CoF2的材料相比，含有BiF3的材料可以在更低的溫度下點火。經過還原反應的鈷傾向與B 反應，在惰性環境中生成硼化物，在富氧環境中生成三元氧化物。相反，還原的鉍則呈單質狀態，不宜生成硼化物或混合氧化物。CoB 作為產物的形成可能延遲了B/CoF2復合材料的點火燃燒。

Valluri 等[21]采用機械球磨法制備B/BiF3和B/CoF2復合材料，并分別在空氣、空氣-氫氣和空氣-乙炔氛圍中研究復合材料的燃燒。研究發現，由于BiF3或CoF2對B 或硼氧化物的氟化作用，B的燃燒機理發生改變。在空氣中，B 上發生高放熱的非均相表面反應生成氣態BF3和BOF；在厭氧環境中，由于亞穩態HF 的形成，導致氟化速率降低。這就導致在燃燒溫度相當的情況下，在空氣中，復合顆粒的燃燒速度比單質B 快，而在其他氣體氛圍中，復合粉末的燃燒速度比單質B 慢。與此同時，發現添加BiF3或CoF2后，B 的燃燒模式也有所改變，從已知兩個階段燃燒模式變成一個階段燃燒。另外，研究發現，在所有條件下，與B/CoF2相比，B/BiF3復合材料的燃燒時間更短。

2.2 含氟聚合物

2.2.1 聚四氟乙烯

孫宇翔[22]采用物理研磨混合的方法制備B/聚四氟乙烯（PTFE）混合粉末。通過混合樣品充氧氣爆熱測試，推測當PTFE 的用量在B 質量的0.1%～1%之間時，混合樣品的燃燒效率將大幅提高。通過滴定混合樣品燃燒產物B2O3含量，發現當B 與PTFE 混合比例為1：0.01 時燃燒效率提升最大，為10.43%，但隨著PTFE 所占比例增大，混合粉末燃燒效率隨之減低。

Young 等[23]通過研究發現，B 與PTFE 混合后，在B 點火過程中，PTFE 發生分解，其熱分解產物C2F4與B 表面B2O3發生反應，生成BF3等氣態物質（見式（4）），這個過程破壞了B 表面致密的氧化層，從而降低了混合物的點火溫度。

Hedman 等[24]通過高能球磨制備B/PTFE 復合材料。研究發現，在機械研磨過程中，B 與PTFE能夠更好地接觸，B 表面的B2O3氧化層在研磨中被反應生成氣態BF3。這使得B/PTFE 復合材料在點火燃燒過程中，由于表面氧化層的減少，復合材料的點火延遲時間較一般物理混合制備的復合材料縮短2 倍，并能夠在空氣中持續燃燒，且不產生BO2。

楊洪濤[25]通過正己烷分散制備B/PTFE 復合物。研究發現，PTFE 對納米B 的活性影響較小，但是卻降低了微米B 的活性，使微米B 的氧化溫度升高16.2 ℃。另外，添加PTFE 還能減少B 的氧化增重量，證明PTFE 具有在B 點火燃燒過程中減弱B 的氧化程度的作用。

王建[6]通過乳液溶劑揮發法成功制備了具有不同B/Al 質量比的B/Al/PTFE 復合微球。研究發現，在PTFE 分解階段，PTFE 會快速分解，并產生大量C2F4、HF 和C3F6氧化性氣體。這些氧化性氣體會與B 和Al 快速發生反應，并放出大量的熱，釋放出相應氣體BF3和AlF3。相較于物理混合樣品，微球化的多元復合物一旦著火，微球的內部多孔/網狀結構可以為氣體和熱量提供輸送通道，加速PTFE 的分解和金屬燃料的燃燒。宏觀上表現在點火燃燒中，微球會出現微爆炸的現象。同時飛濺的微球尾部出現了氣體溢出的痕跡，也證明了微球的微觀結構有助于材料反應性能的提升。

2.2.2 氟橡膠

徐洪濤等[26]以黑索金（RDX）為主體材料，分別加入Al、B 和黏結劑，采用直接混合法制備了不同的含B 含能材料。實驗采用常用的含氟黏結劑，包括F2311（偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物）、F2603（偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物）、F246G（偏氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯共聚物）。研究發現，含氟黏結劑分解釋放的含氟化合物能夠有效改善B的氧化性能，推測是與B 表面的氧化膜發生反應，使氧化膜快速消失，加快B 的氧化速率。含氟黏結劑能夠顯著提高含硼含能材料的水下爆炸總能量和爆熱，水下爆炸能量隨黏結劑中氟含量的提高而提高，但隨黏結劑含量的提高而降低。

潘文等[27]以RDX 為主體材料，加入硼粉和含氟黏結劑F2603，采用直接混合法制備含硼含能材料。研究發現，含氟黏結劑能使爆炸過程中B 的氧化率提高20%左右，作用機理為含氟黏結劑分解產生的HF、F 元素等物質通過對B 氧化膜的消耗，有效改善了硼粉在爆炸過程中的氧化完全性，進而提高含硼含能材料爆炸反應的能量釋放。

楊洪濤[25]通過丙酮分散制備B/氟橡膠（Viton）復合薄膜。研究發現，Viton 可以改善B 的活性，使B 的氧化溫度提前，其中，微米B 的氧化溫度提前31.9 ℃，納米B 的氧化溫度提前15 ℃。另外，添加Viton 還能減少B 的氧化增重量，證明Viton 具有在B 點火燃燒過程減弱B 的氧化程度的作用。

Keerthi 等[28]利用Viton、THV（偏氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯共聚物）分別對B 進行包覆。研究發現，THV 在氧化熱、壓力產生的反應性和燃燒溫度方面的平均改進最高，其次是Viton。THV通過在熱分解過程中釋放更多富氟烷烴/烯烴來促進B 表面B2O3氧化層與之反應，從而起到去除氧化層的作用。

丁敦輝等[29]研究了四氟氯乙烯和亞乙烯基氟的共聚物（SRF-32）氟橡膠熱塑性彈性體含硼富燃料推進劑的燃燒特性。研究發現，氟橡膠熱塑性彈性體能夠較好地解決無定形硼粉在端羥基聚丁二烯或聚醚推進劑體系中的相容性問題和點火困難問題。由氟元素與硼元素能形成三氟化硼的氣相產物，還有利于克服含硼富燃料推進劑燃燒穩定性較差和燃燒效率較低的問題。

2.2.3 其他含氟聚合物

楊洪濤[25]通過DMF 分散制備B/聚偏氟乙烯（PVDF）復合薄膜。研究發現，B 可以加快PVDF的熱分解，納米B 的促進作用強于微米B，并且B的加入改變了PVDF 的熱分解歷程，PVDF 分解所產生的含氟小分子可以與B 表面的氧化層反應，加快了B 表面氧化層的脫離，從而使B 的氧化溫度提前。

Keerthi 等[28]利用PVDF 對B 進行包覆。研究發現，PVDF 分解產生HF，這對于去除B 表面B2O3氧化層的效果不佳，從而使PVDF 包覆對提升B 熱氧化和燃燒特性的作用不明顯。

Agarwal 等[30]使用非熱氫等離子體去除B 表面的天然氧化層，再使用全氟萘烷（C10F18）經過化學氣相沉積（PECVD）在B 表面形成鈍化屏障。結果表明在氫等離子體處理120 min 以及全氟萘烷PECVD 15 min 后，復合材料的能量釋放增加19%。

Lebedeva 等[31]利用聚三氟氯乙烯（PCTFE）和全氟壬酸（PFPA）包覆含Mg 的硼粉制備推進劑。研究發現，含氟組分對B 的表面改性降低了燃燒產物的團聚，并且PCTFE 對減少團聚的效果更好。改性B 的微觀結構以及含氟涂層的熱穩定性是不同推進劑在燃燒過程不同行為的根源。

2.3 含氟碳材料

2.3.1 氟化石墨

Liu 等[32]利用氟化石墨（GF）作為包覆材料對B 進行包覆，將GF 包覆過的B 與端羥基聚丁二烯、高氯酸銨等混合，制備出富燃料推進劑。研究發現，由于B 和GF 的直接接觸，在團聚體中，GF中的F 攻擊B 表面的B2O3氧化層，使得B 在氧化環境中的反應活性增強，促使經過GF 包覆的B 在燃燒情況下能夠釋放出更多的熱量。

Jiang 等[33]研究證明了氧化石墨烯(GO)和GF的混合物是一種新的有效的B 粒子添加劑。在激光點火實驗中，比較了B/GO/GF 與B/GO、B/GF、B/PTFE 混合物的能量性能。B/GO/GF 的著火延遲時間最短，燃燒持續期最長，BO2釋放量最大。這種增強是由于GO 和GF 的協同作用造成的，GF釋放熱量、氣體和氟碳自由基，促進B 的點火和燃燒。

2.3.2 氟化石墨烯

王建[6]選用氟化石墨烯（FG）作為表面功能化材料包覆B 顆粒，同時以GF 作為氧化劑的條件下，研究表面功能化B 在GF 中的點火和燃燒規律。提高點火和燃燒性能的關鍵點是提升固相反應的傳質和傳熱。研究發現，FG 出色的導熱性（約100 W·m·K-1）有助于傳熱。此外，其與B2O3的快速表面蝕刻反應可以促進氧化劑與硼核之間的質量轉移，之后，硼核暴露于F 自由基和碎片環境中并迅速反應，從而提高B 的點火和燃燒性能。

溫旭[34]采用溶劑蒸發法對2μm 晶體B 及20μm、5 μm、500 nm 不定型B 進行包覆，形成FG/2 μm晶體B 及FG/20 μm、FG/5 μm、FG/500 nm 不定型B 復合材料，并經過差熱分析（DTA）測試分析獲得最佳包覆比例分別為40%、40%、20%、30%。利用氧彈式量熱儀分別測出最佳包覆比例下復合材料的放熱量分別提高53%、56%、69%、224%。其中500 nm 不定型B 的燃燒放熱量提升效果最好，其主要化學反應放熱峰的起始氧化溫度發生提前。

3 結論

（1）B 具有很高的理論體積熱值和理論質量熱值，能夠作為高能組分添加劑用于提升含能材料的能量密度。但在實際應用中，B 會表現出點火困難、燃燒效率低的情況，主要是由于氧化作用生成的B2O3覆蓋在B 表面，不僅阻礙O2的擴散，導致B 的氧化反應速率降低，還能引起B 的黏性升高，使得含能材料中各組分分散效果下降，從而影響含能材料的能量釋放。

（2）為了解決B 點火困難、燃燒效率低的問題，提出了在含硼含能材料中引入F 元素的方法。F 元素改變了原有的氧化環境，并且與B 表面的B2O3發生化學反應，生成氣相的B/F 化合物，達到去除黏附在B 表面的B/O 氧化產物的目的，促進氧氣的擴散，提高B 的燃燒性能。

（3）近年來，含氟化合物在含硼含能材料中的應用得到廣泛關注。常見的含氟化合物有金屬氟化物、含氟高聚物以及含氟碳材料。金屬氟化物如LiF，已經明確其改善B 點火燃燒性能的原理。研究發現，添加LiF 明顯降低B 的點火溫度，具有提高B 燃燒效率的作用。含氟聚合物如PTFE，在燃燒過程中自身分解生成大量氧化性氣體，不僅破壞B 表面致密氧化層，降低點火溫度，還能生成BF3等氣相產物，提高產氣量，同樣具有提高B 燃燒效率的作用。另外，氟化碳材料也證明具有提高B 點火和燃燒性能的作用，而且因其獨特的理化性質得到了廣泛關注，將會是含硼含能材料的一個重要研究方向。