二氧化鈦催化劑成型技術研究進展

劉瑤瑤，張迪，陳杰勛，盧朋，于萬金，劉武燦

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023；3.四川中藍新能源材料有限公司，四川 自貢 643000）

二氧化鈦具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3 種晶型，是一種重要的工業原料，廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業[1-2]。

在催化領域，二氧化鈦具有優良的化學性質，如低溫活性高、熱穩定性好、抗中毒性強、抗積碳、耐酸堿，與Pt、Ru 等貴金屬能產生強相互作用等，無論是作為單組分催化劑還是作為催化劑載體，二氧化鈦都有重要應用。如原油加氫脫氮、柴油加氫脫硫、CO 優先氧化、光催化降解水中污染物等[3-4]。

在實驗室研究中，二氧化鈦的使用多以粉末為主，但工業催化劑需具有較好的機械強度和催化活性，通常需經過成型后再使用。尤其當催化劑應用于固定床反應器時，對催化劑的抗壓強度和抗磨損性能有較高要求。大量研究表明，二氧化鈦成型難度高，單獨的二氧化鈦粉末較難成型，在成型過程中存在成型催化劑比表面積小、機械強度差等問題。因此，獲得機械強度高和催化性能優良的成型催化劑是二氧化鈦在催化劑領域應用推廣的關鍵[5-7]。

1 二氧化鈦成型技術

目前二氧化鈦催化劑的主要成型方式分為擠條成型、壓片成型和滾球成型3 種，其中二氧化鈦擠條成型是催化領域研究較多的成型技術。

1.1 二氧化鈦擠條成型技術

單一的二氧化鈦粉末難以擠條成型，以擠條方式進行二氧化鈦催化劑成型，通常需要在二氧化鈦粉末中添加黏結劑，常用的黏結劑為氧化鋁。

曾崇余等[8]以商業鈦白粉為原料，加入適量氧化鋁為黏結劑進行擠條成型，發現加入氧化鋁可以增加催化劑的比表面積。

為進一步優化二氧化鈦成型效果，研究人員對黏結劑進行了優化。

王繼元等[5]對二氧化鈦成型進行了大量研究，使用的成型方式主要為擠條成型。該課題組在二氧化鈦粉末中添加有機黏結劑和膠溶劑，其中膠溶劑為乳酸﹑丙二酸﹑檸檬酸﹑硝酸﹑草酸﹑甲酸﹑乙酸等，發現膠溶劑的添加可有效提高成型催化劑的機械強度，其中以檸檬酸的效果最佳，但膠溶劑的添加對催化劑的比表面積沒有明顯影響。此外，曾崇余等[8]還公布了一種納米二氧化鈦成型物及其制備方法，該方法使用粒徑小于20 nm的納米二氧化鈦，使用羧甲基纖維素、檸檬酸、甘油、去離子水為黏結劑，進行捏合并擠條，獲得的成型二氧化鈦比表面積達到100～175 m2/g，側壓強度高于30 N/cm，且應用領域廣泛，可用于催化加氫反應、氧化反應等。

中石化揚子石油化工有限公司在該領域也有較多研究。顧越峰等[9]公布了一種二氧化鈦粉末成型的制備方法，該方法將二氧化鈦粉末分散于聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮制成的高分子穩定劑中，并使用超聲的方法將其制備成均勻的漿料，在漿料中加入乳酸、檸檬酸、草酸等制成的膠溶劑，使用擠條成型獲得成型二氧化鈦，所制備的成型二氧化鈦抗壓強度可達170 N/cm，并且可保持較高的比表面積。該方法獲得的成型二氧化鈦可用于加氫催化劑，對高溫高壓下的芳香醛加氫反應尤為適用。此外，該公司為優化二氧化鈦的成型效果，對成型技術進行諸多改進，王繼元等[10]同樣公布了一種二氧化鈦成型方法，該方法在水熱法制備二氧化鈦載體的過程中，通過摻雜無堿玻璃纖維提高了二氧化鈦成型載體的機械強度。劇增南等[11]在成型技術中對二氧化鈦成型助劑進行了改良，在二氧化鈦粉末中添加碳纖維，顯著提高了TiO2成型載體的抗壓強度。

李凱等[12]研究的成型技術中對二氧化鈦成型助劑進一步改良，在二氧化鈦粉末中添加了碳源（葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖等）和硅源（硅酸四乙酯或硅溶膠等）混合物。該方法通過引入硅源，使得部分Si 物種能夠包裹著TiO2顆粒表面，從而抑制了TiO2顆粒間的團聚，此外，Si 物種的引入可在TiO2載體上形成Ti-O-Si 鍵，硅鈦之間的相互作用可顯著提高成型催化劑的比表面積和機械強度。該成型催化劑抗壓強度達到170 N/cm，比表面積為130 m2/g，可用于溫和和苛刻反應條件下的催化加氫反應。

除了以二氧化鈦粉末為原料進行成型外，為提高成型效果，研究人員還嘗試了以其他鈦基前驅體為原料進行成型。通常以二氧化鈦水合物為原料進行成型，獲得了機械強度更優的成型二氧化鈦，但使用該方法制備的二氧化鈦漿料中會引入少量雜質，難以去除，從而影響載體的純度和使用性能。

周立進等[13]使用二氧化鈦水合物為前驅體進行二氧化鈦成型，該方法使用二氧化鈦水合物制成的淤漿，摻雜復合黏結劑制成濕餅，并以硝酸為助黏結劑，獲得良好的捏合物，通過擠條法獲得的成型催化劑，側壓強度達到100～170 N/cm，同時擁有較高的比表面積。

馮素平等[14]開發了一種制備大塊二氧化鈦介孔的方法，該方法以鈦酸丁酯和蒸餾水為原料，以乙醇為溶劑，制成二氧化鈦溶膠，再經過老化、干燥和焙燒，獲得成型的塊狀二氧化鈦。此外，Inoue 等[15]和陸小華等[16-17]分別以TiO2凝膠和TiO2晶須為原料制備了TiO2成型載體。

1.2 其他二氧化鈦成型技術

1.2.1 壓片成型技術

趙斌元等[18]對二氧化鈦壓片成型工藝進行了研究，開發了一種成型多孔碳-二氧化鈦成型材料的制備方法。該方法使用生物質衍生碳質和銳鈦礦型二氧化鈦為起始原料，并在其中添加助劑碳酸鈣，將其按不同比例混合，然后采用球磨方法，使3 種原料均勻分散，平均粒徑達到45～65 μm，得到粉體多孔碳-二氧化鈦復合材料，將粉體材料置于方形或圓柱形模具中，通過模壓成型，在氮氣、氨氣氣氛或真空條件下焙燒，焙燒溫度為600 ℃～900 ℃，獲得成型的二氧化鈦材料，并可通過調節焙燒氣氛和焙燒溫度獲得含有不同二氧化鈦晶型的成型材料。

1.2.2 滾球成型技術

滾球技術是工業中常用的二氧化鈦成型工藝。與其他形狀的催化劑相比，球形催化劑具有獨特的優勢，形狀規整，有利于裝填，不易產生溝流，在固定床反應中床層氣流均勻，同時可有效降低壓降。

于海濱等[19]開發了一種滾球成型方法制備球形二氧化鈦催化劑。該方法以二氧化鈦粉末為前驅體，以含85%氧化鋁的粉末為快脫粉，并以水、酸性硅溶膠或羥甲基纖維素鈉為黏結劑。首先將二氧化鈦和快脫粉混合均勻，并取少量粉末放入糖衣機，慢慢添加黏結劑，形成微核，將過篩后的微核繼續放入糖衣機中滾動，并勻速加入剩余粉末和黏結劑，直至形成一定大小的圓球，將成型顆粒放置在低溫下進行養生，于100 ℃～120 ℃下干燥，高溫焙燒，獲得球形鈦基催化劑。該催化劑機械強度較高，粒徑均勻，并保持良好的孔結構，較好解決了鈦鋁載體催化劑成型困難、成本高的問題，適用于大規模生產。

1.2.3 整體式成型技術

除了以上三種工業催化劑常用的成型工藝，研究人員還開發了其他成型技術，將二氧化鈦涂附在易于成型的惰性載體上，如活性炭、沸石、膨潤土、玻璃纖維、陶瓷、分子篩等，或將二氧化鈦與其他成分混合，制備整體式塊狀催化劑，解決粉體催化劑難成型、難回收的問題。

整體式成型技術多以鈦鹽為前驅體，采用液相法將鈦負載到載體上，常用的方法有溶膠凝膠法、醇鹽水解沉淀法、水熱合成法、浸漬法和強迫沸騰回流熱水解法等[20]。

王敬宜[20]使用二氧化鈦為光催化劑，考慮到粉體催化劑易凝聚、難分離回收的缺點，采用強迫沸騰回流熱水解法將二氧化鈦顆粒負載于載體上，獲得整體式催化劑。該方法以精細硅藻土、膨潤土、活性炭等為原料，以飽和硅酸鈉溶液為黏結劑，將混合粉末制備成3～5 mm 的顆粒狀惰性載體，以工業偏鈦酸為前驅體，制備成溶液，將成型的惰性載體浸泡在溶液中，使用微波加熱的方式代替傳統加熱，使得鈦離子沉積到載體上，通過干燥煅燒，獲得復合二氧化鈦催化劑。

張建宏[21]開發了一種同步成型的活性炭負載二氧化鈦的制備方法，該方法將含鈦化合物制備成二氧化鈦溶膠，然后將活性炭與二氧化鈦溶膠充分混合，經烘干、捏合后得到捏合料，后經擠壓烘干，得到成型體。這種復合催化劑中二氧化鈦顆粒可均勻分散于活性炭的表面和內部，避免了傳統方法中二氧化鈦僅負載于活性炭表面，覆蓋不均勻且容易脫落的問題。

伍媛婷等[22]開發了一種二氧化硅-二氧化鈦整體式成型催化劑的制備方法，該方法以鈦酸丁酯和正硅酸乙酯為前驅體，采用多種絡合大分子為分散劑，將鈦酸丁酯、正硅酸乙酯與分散劑充分混合，干燥后形成捏合物，通過壓制成型，獲得二氧化鈦-二氧化硅整體式催化劑。這種催化劑可以使硅離子和鈦離子充分混合于絡合大分子中，經焙燒后，成型催化劑中的絡合大分子分解產生大量孔道結構，從而形成多孔二氧化硅-二氧化鈦塊料。

褚昱昊等[23]開發了一種二氧化鈦-二氧化鈰整體式成型催化劑的制備方法。該方法將二氧化鈦粉末和鈰鹽固體充分混合，以田菁粉和多元羧酸作為潤滑劑，以水為黏結劑，經過捏合得到濕料團，使用擠條成型的方法獲得二氧化鈦-二氧化鈰復合成型物，使用助劑種類較少且低毒，容易處理，制備工藝簡單、成本低，且具有較高的機械強度，是一種適合工業化的成型方法。

2 總結與展望

TiO2無論是作為單一的催化劑組分還是催化劑載體，在化工、石化、環保、能源等領域都具有重要的應用價值。但二氧化鈦粉末難以單獨成型，成為制約二氧化鈦催化劑工業應用的難點之一。目前二氧化鈦的成型方式主要有擠條成型、壓片成型和滾球成型三種，其中擠條成型在催化領域備受青睞，通過擠條成型獲得的二氧化鈦催化劑具有較好的機械強度，并能保持較高的比表面積，已成功應用于催化加氫領域。但二氧化鈦作為應用廣泛的化工原料，應用于其他眾多領域的成型技術仍處于研究階段，為獲得成型效果較好，同時又能維持二氧化鈦的晶型、比表面積等性質，以保證良好的催化性能，還需要對二氧化鈦成型工藝進行進一步研究。一方面改進成型助劑，盡可能減少助劑對二氧化鈦催化劑主體性能的削減，另一方面優化二氧化鈦的制備方法，改良二氧化鈦粉末的性質，制備利于成型的二氧化鈦粉末。