微通道技術在提升精細化工安全中的應用進展

孫青霞，蘇煥煥，金曉云

（浙江省應急管理科學研究院，浙江 杭州 310011）

精細化工屬于技術密集型工業，涵蓋醫藥、農藥、染料、涂料、日化等多個領域，其產品具有附加值高、批量小的特點，是世界各國和各大化工企業重點發展行業。我國十分重視精細化工行業的發展，將其作為化學工業發展的戰略重點之一，列入863 計劃、“火炬”計劃等國家級計劃項目。精細化工行業具有廣闊發展前景，也隱藏著不可忽視的安全風險。2022 年，全國共發生化工事故127 起、死亡143 人，其中較大及以上事故7起、死亡24 人，事故發生企業中精細化工企業所占比例較大。近幾年國內精細化工企業發生較大及以上安全事故（不完全統計）案例見表1。

表1 近年國內精細化工企業發生較大及以上安全事故

精細化工行業之所以面臨巨大的安全生產壓力，主要有以下幾個方面原因：

（1）生產過程危險性相對較高。精細化工的生產工藝復雜多樣，基本涵蓋了硝化、氯化、氟化、重氮化、過氧化等18 種重點監管的危險化工工藝，反應多數屬于強放熱反應，操作不當易造成反應失控。生產涉及的原料、中間產品及產品品種繁多，具有易燃、易爆、有毒有害、腐蝕等危險特性，易造成火災、爆炸、中毒等事故。

（2）生產技術裝備水平相對落后。大多精細化工企業規模小而散，生產工藝裝備普遍落后。企業生產自動化控制水平低，大多采用釜式反應器進行間歇式或半間歇生產，未普及應用加氫還原、連續硝化、絕熱硝化、磺化等先進工藝技術。部分企業未對裝置設備進行安全隱患排查，存在帶“病”運行情況。由此帶來了安全生產壓力大、生產效率低、污染物排放量大、能耗大等問題。

隨著微反應技術在國內的全面推廣，其極佳的傳質傳熱性能、極小的滯留體積、較強的反應控制能力等特性，有望推動整個精細化工領域向更安全、更高效的方向發展。

本文從微反應技術獨特性質出發，剖析微反應技術在提升精細化工企業安全性方面的優勢，并對微反應技術應用于硝化、氯化、氟化、過氧化、重氮化等5 種精細化工典型高危工藝的研究進展情況進行綜述，同時指出微反應技術工業化應用所面臨的挑戰和未來的研究方向。

1 微反應技術

微反應技術起源于20 世紀90 年代，被譽為“改變未來的7 種技術之一”，是一種以微通道反應器為核心部件，集微機電系統和微傳感器制造于一體的連續流動反應技術。微通道反應器一般指利用微加工技術和緊密加工技術制造的管道式反應器[4]，加工管道尺寸在10～300 μm 之間，由于其內部獨特的微通道結構，具有比表面積大，傳質、傳熱效率高的優點。George- Whiteside 首次使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)創造了低成本的微流體設備，隨后美國康寧、巴斯夫以及拜耳等公司[1]也陸續研發并推廣了相關微反應器產品。

目前，國內知名高校和企業，包括大連化學物理研究所、中國科學院過程工程研究所、清華大學、四川大學、常州大學，以及康寧反應器技術有限公司、山東豪邁化工技術有限公司等[2-3]對微反應技術的應用研究也取得了不錯的進展。近幾年，國內部分地區正在逐步推動開展微通道等連續流反應技術的推廣應用，浙江省已實施35 套工業化微通道反應器、管式反應器等連續流反應裝置,其中一家涉及重氮化工藝企業成功實施兩套微通道連續重氮化工藝項目，與傳統間歇釜式工藝相比，真正實現了產量、經濟效益“做加法”，安全風險、能耗、碳排放量等“做減法”見，表2。

表2 實施微通道重氮化工藝與釜式間歇工藝對比表

微通道連續流工藝為企業帶來了顯著的經濟效益，主要原因在于其本身具有以下幾方面優勢[5-10]。

（1）高傳遞性。由于微反應器內部排列的通道尺寸小、反應室體積小、比表面積大等獨特結構，反應器內部流體擴散距離大大縮短，傳熱、傳質能力強，反應物料可按配比瞬時混合，反應效率高。

（2）高產率。由于流體與壁面可進行高效的熱交換，反應器內部溫度變化很小，物料停留時間精確可控，尤其對受限于反應動力學的反應，反應收率以及選擇性有明顯的優勢，副反應較少，產品質量高。

（3）高集成化。微反應器可實現過程的連續化和自動化控制，利用成熟的微加工技術可將微混合、微反應、微換熱、微分離、微分析等多個單元操作和微傳感器、微閥等器件集成化成芯片狀，實現單一反應芯片的多功能化操作，工藝高效可控化，靈活性高，有望實現“桌面化工廠”。

（4）高靈活性。微反應器以“數增放大”的方式，通過數個反應器平行并聯來擴大生產規模，操作彈性大。其便攜、集成的特點又能夠實現分散生產和按需轉移，保證資源利用的最大化和運輸風險的最小化。

2 微反應技術對企業本質安全性的提升

微通道反應技術在提升精細化工企業的本質安全水平上具有獨特優勢[11]：傳熱、換熱系數高，有效避免了反應過程中的熱量累積，對于強放熱反應，工藝條件控制程度高，能較好地管控源頭風險；微通道反應器持液量小，不同于傳統反應釜以噸為單位的實時反應量，反應器內每一時刻發生化學反應的物質只有幾毫升到幾升，危險因素可控，避免因物料泄漏發生燃燒、爆炸、中毒等安全生產事故；反應通道尺寸小于易燃易爆物質的臨界直徑，能有效地阻斷自由基的鏈式反應，從而保證反應能在爆炸極限內穩定進行；生產操作過程中可對整個流程進行從“啟動”到“停機”的無人化自動操作，減少人為操作帶來的不確定風險，同時確保一線員工的人身安全。

目前，國內化工大省和涉及危險工藝的精細化工企業正在積極地提升工藝本質安全性。原國家安監總局發布的《精細化工反應安全風險評估導則》（安監總管三〔2017〕1 號）指出，對于反應工藝危險度為4 級和5 級的工藝過程，尤其是風險高但必須實施產業化的項目，要努力優先開展工藝優化或改變工藝方法降低風險，例如通過微反應、連續流完成反應。隨著基礎研究、設備制造的進步，政府積極引導助力，微反應技術在精細化工危險化工工藝上的應用范圍將不斷擴大。

2.1 硝化反應

劉陽藝紅等[12]在高壓交叉多層式微反應器體系中研究了1-甲基咪唑的硝化工藝，以甲基咪唑與混酸為原料，硝酸與甲基咪唑的摩爾比為4.6，反應溫度為100 ℃，1-甲基-4,5-二硝基咪唑收率達87%。與傳統釜式反應相比，反應時間縮短了近4 個數量級，反應過程安全高效。

Chen 等[13]利用連續流微反應技術，以3-氟-1-三氟甲基苯為原料，混酸為硝化劑，安全高效地合成了5-氟-2-硝基三氟甲基苯，并研究了反應溫度、混酸比例、反應物料摩爾比以及反應時間對反應的影響，以n(HNO3):n(H2SO4):n(C7H4F4) =3.77:0.82:1、反應溫度為0 ℃、反應時間為16 min為最佳反應條件，硝化產物收率高達96.4%，反應溫和高效。

Amol 等[14]分別從硝化反應底物、溫度、反應時間以及產物純度、收率等5 個方面，對近10 年來國內外微反應技術應用于硝化反應進行總結，見表3。從表3 中可以看出，微反應技術在硝化反應中的應用范圍不斷擴大。與傳統硝化方法比較，利用連續流微反應技術的硝化反應，傳質和傳熱效率高，反應時間縮短，反應更加溫和、穩定，多數均能高于室溫進行反應，有效抑制了雜質的生成，提高了生產效率。

表3 微反應技術在硝化反應的應用研究成果[14]

2.2 氯化反應

氯化反應一般指將氯元素引入化合物中的反應，反應速度快且放熱量大，傳統釜式反應過程存在混合不充分、放大過程易噴料和氯氣泄漏等問題。微通道技術對比傳統釜式工藝具有獨特的優勢，可以解決上述問題。張建功等[15]利用康寧微反應器開展氯化反應，以氯氣中的氯原子取代乙二肟中的兩個氫原子，合成二氯乙二肟，反應流程見Scheme 1。與間歇反應實驗對比可知，反應時間從6 h 縮短至90 s，減少氯氣用量，收率提升了7%。在提升產率和可控實驗的同時，降低了反應風險。

Scheme 1 乙二肟合成二氯乙二肟的反應流程圖

Franz 等[16]對鹽酸和次氯酸鈉制備氯氣的連續流發生器進行了研制與優化，利用原位法生成氯氣，用作反應原料，避免生產、儲存、運輸、處理氯氣過程中存在環境污染、設備腐蝕和人員安全等問題。在最優的反應條件下,合成氯硅烷產率在96%以上。該項研究降低了化學物料自身的風險和氯化反應過程風險。

2.3 氟化反應

氟化反應一般可在氣相、氣液相進行，氣相的氟化反應選擇性較低；液相的氟化反應劇烈放熱容易引起局部過熱，易爆，安全性低，很難大規模生產。氟與氯為同一主族的元素，原子性質相似，氟氣、氟化氫都有劇毒。Chambers 等[17]首次在微反應器中進行直接氟化反應的研究，將F2與N2混合，注入通道尺寸約為500 μm 的反應器，進行二羰基化合物的氟化反應(Scheme 2)。反應液經過通道覆蓋器壁，反應氣流經過通道中心，為反應進行提供了更大的接觸面積，減少了停留時間并獲得了較高的產率，轉化率高達99%，產率為73%。同時，利用微反應器反應能最大限度地減少氟化反應中F2和HF 的用量，采取減量的手段實現本質安全。

Scheme 2 二羰基化合物的氟化反應

Marcus 等[18]利用VapourTec R2+／R4 裝置，在70 ℃～90 ℃下，將氟化劑二乙胺基三氟化硫(diethyl amino sulfur trinuoride，DAST)和不同的醇類底物反應，以合成單氟化產物，HPLC 監測產物含量大于95%，收率大多數在80%以上。利用微反應器反應能有效攻克傳統釜式反應器反應選擇性差、反應條件較為苛刻的難題，可簡化操作，避免氟化劑的分解，降低了反應安全風險。

2.4 重氮化反應

重氮化反應與硝化和氟化反應相似，通常伴有強放熱現象（ΔH 為-65～150 kJ·mol-1)，且產物重氮鹽不穩定、易分解。在傳統釜式反應器中進行重氮化反應，反應溫度難以精準控制，副反應較多，且需要配備較高規格的降溫體系，用于抵消反應熱及給機械降溫。微通道反應器可精準調控反應溫度，傳熱效率高，為重氮鹽的合成提供了一條新途徑。楊林濤等[19]研究了紅色基KD(4-甲氧基-3-氨基苯酰替苯胺)在微通道反應器中的重氮化反應，反應溫度達到10 ℃～15 ℃(重氮化反應溫度一般為0 ℃～5 ℃)，偶合反應收率大于98%，所得重氮鹽溶液清澈無懸浮物。該方法節能效果顯著，對重氮鹽的工業化生產具有指導意義。

Yu 等[20]在微通道反應器中進行連續重氮化反應合成對甲基苯酚。通過優化反應條件，與傳統合成工藝相比，對甲基苯酚總收率大大提高，達到91%，基本無副產物。可見，在微通道反應器中進行芳基重氮鹽水解反應制備苯酚類化合物具有廣闊的應用前景。

2.5 過氧化反應

目前過氧化典型工藝主要用于雙氧水和有機過氧化物的生產。與主流工藝蒽醌法相比，由氫氣和氧氣直接催化合成過氧化氫的方法是一種理想的原子經濟性反應，但該工藝由于氫氧直接混合極易發生燃爆，在工業化應用中面臨嚴峻的技術挑戰[21]。微通道反應器或許能解決此類難題，利用微通道尺寸小于氫氣和氧氣自由基的猝滅距離，氫氣和氧氣的摩爾比不再受傳統的爆炸極限限制。

Yury 等[22]利用微反應器，在爆炸極限范圍內進行直接合成過氧化氫過程的研究，發現在微通道內，反應是由動力學控制的，合成產物中過氧化氫的質量分數達到1.3%，為安全、高效、低能耗地生產過氧化氫提供了一種新思路。

Helmut 等[23]對在微通道反應器內直接合成過氧化氫進行了深入研究，并且達到了中試階段。在甲醇溶劑中，以溫度為50 ℃、壓力為3.0 MPa為反應條件，年產量高達150 kt，選擇性為85%。其中氧氣和氫氣的摩爾比為1.5～3，較好地解決了過氧化氫合成過程中的爆炸問題。

Joan 等[24]以可見光活化分子氧為過氧化劑，使用Eosin Y（CAS：17372-87-1，C.I.酸性紅87）作為光敏劑，實現了Csp3-H 高效的過氧化反應（Scheme 3）。通過這種溫和、可持續且無金屬的方法，可合成各類烷基氫過氧化物和甲硅烷基過氧化物。

Scheme 3 微反應器分子氧實現芐基過氧化反應

3 總結與展望

精細化工行業具有廣闊的發展前景，同時也隱藏著不可忽視的安全風險。傳統的精細化工工藝復雜多樣，盡管采取一系列有效的風險防控措施，卻難以避免因操作不當導致生產安全事故發生。通過采取替換、減量的方法，強化生產過程的安全控制，從根本上提升企業的本質安全水平。微通道反應技術因其極佳的傳質傳熱性能，有效地避免熱量累積；反應器持液量小、工藝條件控制程度高，能較好地管控源頭風險；工藝自動化程度高，降低人員安全風險。目前，微通道反應技術已被應用于硝化、氯化、氟化、過氧化、氧化等高危工藝，部分研究成果已實現了工業化應用。但是，微通道技術并不適合應用于所有化工工藝，企業要根據自身工藝體系特點進行綜合評估，開展項目可行性論證，不可盲目跟風。同時，微通道技術目前仍存在以下難題需要廣大研究者繼續研究。

（1）微反應技術受限于復雜的反應體系。微反應器具有微米級通道尺寸以及十分復雜的內部結構，沉淀物容易堵塞反應通道，導致爆炸事故發生。因此微通道反應器技術難以應用于反應原料或產物黏度大、溶解度小，流動性差的反應或沉淀反應。

（2）降低放大效應雖為微反應技術的一大優勢，但部分反應體系在工藝放大過程中，仍然受放大效應的影響，這與工藝本身的反應體系有關，需在工藝中試階段不斷試驗，探索出最佳的物料配比、反應溫度等工藝條件。

（3）微通道反應器處理量小、反應速度快，為確保產品質量穩定，要精確控制反應進料量。另外，有些反應體系有強酸強堿物料，需要配套精度較高、耐酸耐堿的進料泵。