甲烷水蒸氣重整與微管固體氧化物燃料電池電堆耦合性研究

楊華政，肖美英，招志江，梁家鍵，梁波,3

（1.佛山索弗克氫能源有限公司，廣東 佛山 528000；2.百濟神州（上海）生物制藥有限公司，廣東 廣州 510000；3.廣東工業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種可在高溫下將氫氣及各種碳氫燃料氣（天然氣、丙烷、煤氣、甲醇等）的化學能高效地轉化為電能的全固態燃料電池。與質子交換膜燃料電池（PEMFC）相比，SOFC 具有燃料來源廣，不需貴金屬催化劑，電堆余熱價值高，發電效率高等優點，非常適用于熱電聯產、主（備）電站、分布式發電等應用場景。目前研制開發的SOFC 結構主要有平板式和管式兩種，其中管式SOFC 具有易密封、性能穩定等突出優點，受到研究機構和產業界的青睞[1-2]。

SOFC 可用氣體碳氫燃料（天然氣、丙烷等）作為其發電燃料，通過將氣體碳氫燃料重整成合成氣，通入SOFC 電堆發電。目前碳氫燃料重整與SOFC 電堆耦合的方式主要分為內重整和外重整兩種。內重整是將催化重整集于SOFC 電的陽極，在陽極將氣體碳氫燃料重整為CO 和H2，直接供SOFC 電堆發電，內重整結構簡單、緊湊，但其工藝控制復雜，SOFC 電堆溫度難以控制，易積碳等，不利于工藝的穩定運行。外重整是在SOFC 電堆外，獨立設計一個碳氫化合物催化重整反應器，在重整反應器內將碳氫化合物重整為CO 和H2，輸入到SOFC 電堆中發電。外重整耦合工藝中，重整反應器獨立于SOFC 外，反應器和SOFC 電堆的溫度易于控制，工藝操作容易實現，優點明顯[3]。

目前，天然氣重整制氫的工藝主要有天然氣干重整(DRM)[4-5]、天然氣水蒸氣重整(SMR)[6-7]、天然氣部分氧化重整(POM)[5]和天然氣自熱重整(MATR)或其中幾類重整工藝結合等[8-9]。干重整主要以CO2作為氧化劑，與天然氣重整反應生成CO 和H2，天然氣干重整因吸熱反應而且積碳比較嚴重等缺點，工業上一般不采用[4]。天然氣水蒸氣重整主要是利用水蒸氣和天然氣重整反應生成CO 和H2[10]。本文采用甲烷水蒸氣外重整工藝，將甲烷水蒸氣重整成合成氣，直接通入微管式SOFC（MT-SOFC）電堆發電，實現在線重整和微管式電堆耦合發電。

1 試驗部分

1.1 試驗設備及試劑

KSL-1400X-A3 高溫箱式爐，合肥科晶材料科技有限公司；SOFC 電堆測試系統，東洋精測系統（上海）有限公司；電子天平，上海卓精電子科技有限公司；GC9790Ⅱ氣相色譜儀，浙江福立分析儀器股份有限公司；平流泵，上海三為科學儀器有限公司。

硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鎳、活性氧化鋁載體均為分析純級化學試劑。

1.2 催化劑制備

稱取一定量的活性氧化鋁載體，放入箱式高溫爐，于500 ℃下焙燒4 h，取出冷卻至室溫備用。稱取一定量的硝酸鋯、硝酸鎳、硝酸鈰，倒入燒杯中，用去離子水配成溶液，用浸漬法將其負載到活性氧化鋁載體上，鋯的負載量為20%（以ZrO2計量，CeO2與ZrO2的摩爾比為4)，在烘箱中于120 ℃下烘12 h，然后放入高溫廂式爐在550 ℃焙燒6 h，制得Ce-ZrO2-Al2O3載體。同樣按上述浸漬方法在Ce-ZrO2-Al2O3載體上負載12%的Ni。

1.3 催化劑活性測試

將制備好的催化劑裝入固定床裝置中，用氮氣吹掃1 min，升溫至700 ℃。常壓下，在流量為100 mL/min 的氫氣下還原2 h，然后在不同條件下測試催化劑的活性。

1.4 催化反應及耦合微管式SOFC 電堆發電

分別將催化劑和MT-SOFC 電堆裝入固定床反應器和電堆測試系統中，將電堆和固定床重整反應器串連起來，使重整合成氣進入電堆中。檢查整個系統的氣密性，用氮氣吹掃固定床反應器和電堆系統1～2 min。在流量為500 mL/min 的H2保護下，分別將催化劑床層和MT-SOFC 電堆系統溫度升至750 ℃和700 ℃；待MT-SOFC 電堆系統溫度升至700 ℃并穩定后，將氫氣流量調至1.2 L/min，測試電堆在純氫燃料下的電化學性能。H2燃料測試完之后，切換成甲烷水蒸氣重整合成氣，繼續測試電堆在甲烷水蒸氣重整合成氣燃料下的電化學性能。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對催化劑性能的影響

在固定床反應器中進行催化劑性能測試。測試之前先用氫氣對催化劑還原，還原氫氣流量為100 mL/min，還原溫度為700 ℃，還原2 h 之后，在氮氣保護下，固定床反應器自然冷卻。待固定床溫度冷卻至500 ℃后，分別測試催化劑在不同溫度下催化劑活性，其測試條件為：體積空速為550 h-1，水碳比（水蒸氣與甲烷的摩爾比）為3.0，反應壓力為101.325 kPa。反應結果如圖2 所示。由圖2可知，在600 ℃時，催化劑活性比較低，合成氣中H2含量稍低；隨著反應溫度提升，甲烷轉化率迅速提高，催化劑活性隨著溫度的升高而提高。當溫度為750 ℃時，甲烷的轉化率達99%。在700 ℃之前，合成氣中H2的含量隨著溫度的上升而增加，當溫度大于700 ℃，H2含量隨著溫度的提升而趨于平穩。CO 的含量隨著溫度提升而增加，CO2含量在650 ℃最高。合成氣中氣體成分隨溫度變換的機理比較復雜，與水蒸氣重整反應及副反應（如水煤氣變換反應、裂解反應等）的反應狀態相關[7,11]。

2.2 水碳比（S/C）對催化劑性能的影響

在催化劑反應溫度為750 ℃，反應體積空速為550 h-1，反應壓力為101.325 kPa，測試催化劑在不同水碳比條件下的催化活性，測試結果如圖3 所示。由圖3 可知，在甲烷水蒸氣重整過程中，當水碳比較低時，甲烷的轉化率比較低，隨著水碳比的增大，甲烷轉化率提高。合成氣中的CO2含量和H2含量隨著水碳比的增大而提升，CO 含量卻與CO2的情況相反。水碳比增大時，會促進甲烷水蒸氣重整反應，與此同時，水碳比的增大也會促進合成氣中CO 的水煤氣變換反應并產生H2，因此水碳比的增加會導致甲烷的轉化率提高，合成氣中CO 含量降低，H2和CO2含量變高[7]。

圖3 不同水碳比對甲烷水蒸氣重整的影響Fig.3 Effect of different S/C ratio on the methane steam reforming

2.3 體積空速對催化劑性能的影響

在催化反應溫度為750 ℃，水碳比為3.0，固定床反應器壓力為101.325 kPa 的條件下，測試了不同反應體積空速對甲烷水蒸氣重整催化劑活性的影響，結果如圖4 所示。由圖4 可知，在體積空速為1000 h-1以下，甲烷的轉化率比較高，接近于完全轉化，氫氣含量65%左右，CO 含量在10%～15%之間，CO2含量在10%以下。說明在體積空速為1000 h-1以下時，甲烷重整合成氣成分比較穩定。

圖4 不同體積空速對甲烷水蒸氣重整的影響Fig.4 Effect of different volume space velocity on the methane steam reforming

2.4 甲烷水蒸氣重整耦合MT-SOFC 電堆

2.4.1 MT-SOFC 電堆的電化學性能

為更好地測試MT-SOFC 電堆的電化學性能，分別以H2和甲烷水蒸氣重整合成氣為燃料。測試時所采用的MT-SOFC 電堆為10 根SOFC微管組成的電堆，組電堆的MT-SOFC 單電池為Ni-YSZ 陽極支撐的微管單電池。

氫氣為電堆陽極燃料時，在測試條件為：電堆工作溫度700 ℃，氫氣流量為1.2 L/min，陰極空氣流量為10 L/min，測得電堆的開路電壓（OCV）為10.82 V；甲烷水蒸氣重整合成氣為電堆陽極燃料時，通過催化劑性能測試結果確定比較理想的反應條件為：反應溫度為750 ℃，體積空速為550 h-1，水碳比為3，反應壓力為101.325 kPa。甲烷水蒸氣在此重整條件下，耦合MT-SOFC 電堆進行電化學測試，其中甲烷的流量為200 mL/min，產生的合成氣通入10 管MT-SOFC 電堆，電堆的工作溫度為700 ℃，陰極空氣流量為10 L/min，待電堆狀態穩定后，電堆OCV 為10.23 V。MT-SOFC電堆測試的I-V-P 曲線如圖5 所示。由圖5 可知，在負載電流為6 A，氫氣和合成氣獨立作為陽極燃料時，電堆功率分別達到45.14 W 和43.5 W，電堆功率密度分別達到0.21 W/cm2和0.20 W/cm2。在同樣的測試環境下，以甲烷水蒸氣重整合成氣為燃料時的電堆功率比以氫氣為燃料時稍低。

圖5 MT-SOFC 電堆極化曲線Fig.5 Polarization curve graph of the MT-SOFC stack

2.4.2 MT-SOFC 電堆的衰減測試

在進行MT-SOFC 電堆衰減測試時，繼續使用10 管MT-SOFC 電堆，以甲烷水蒸氣重整合成氣為燃料。甲烷水蒸氣重整條件為：甲烷流量為200 mL/min，重整反應溫度為750 ℃，水碳比為3，催化劑反應體積空速為550 h-1，反應壓力為101.325 kPa；MT-SOFC 電堆保持700 ℃不變，陰極空氣流量為10 L/min，負載電流為5 A，進行連續恒流負載測試，測試結果如圖6 所示。從圖6可以看出，在持續恒流負載的情況下，MT-SOFC電堆的電化學性能比較穩定，電堆功率保持在37.0 W，測試25 h 后，整體功率稍微有衰減。測試停止后，將電堆中的MT-SOFC 微管敲碎，發現在電堆微管陽極的前端出現積碳，由此說明，隨著甲烷水蒸氣重整合成氣在MT-SOFC 電堆中工作時間的延長，SOFC 電堆會慢慢出現積碳。

圖6 MT-SOFC 電堆的衰減性測試Fig.6 Reduce of the MT-SOFC stacks performance

3 結論

通過測試甲烷水蒸氣重整催化劑在不同反應條件下的性能，確定出甲烷水蒸氣耦合MTSOFC 電堆外重整的最佳催化重整條件。在最佳的催化重整條件下，實現了甲烷水蒸氣重整與MT-SOFC 電堆耦合發電。經測試發現，當甲烷燃料流量為200 mL/min 時，電堆的功率略低于氫氣為燃料所測的功率，經過25 h 連續測試，MTSOFC 電堆電化學性能比較穩定，沒有出現明顯的衰減。