2種生活污水中總氮分析方法的適宜性分析

江娟

（福建省廈門環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 廈門 361022）

0 引言

水中總氮是指樣品中溶解態(tài)氮及懸浮物中氮的總和，包括硝氮、氨氮等無機氮和大部分有機含氮化合物中的氮[1]。目前，河流、湖庫等城市地表水總氮不納入環(huán)境質量考核，但地表水體中總氮含量超出環(huán)境承載力，將會威脅水生態(tài)健康。生活污水是高氮廢水的典型代表，城鎮(zhèn)水質凈化廠出水一般直接排入周圍地表水體，并且污水排放總量逐年增加，已經(jīng)成為我國部分湖泊和河流發(fā)生富營養(yǎng)化的主要原因之一[2]。做好生活污水的總氮監(jiān)測，對控制水體受污染程度、保證水體的自凈能力，至關重要。

水中總氮的分析方法主要有紫外分光光度法、離子色譜法、氣相分析吸收光譜法等。其中，紫外分光光度法在實際監(jiān)測工作中應用最廣，并且延伸出的HJ 636—2012《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（以下簡稱“手工法”）[1]、HJ 667—2013、HJ 668—2013鹽酸萘乙二胺分光光度法（以下簡稱“鹽酸萘乙二胺法”）2種分析方法[3、4]。這2種分析方法前處理均使用過硫酸鉀來消解水樣，而在測試定量上存在著本質差異：前者是在220 nm波長處測得消解后水樣吸光值，由于該波長下有機物也會被吸收，因此同時測定275 nm波長處吸收值，用來校正消解后水樣中硝酸鹽氮值；后者則是將消解后水樣經(jīng)鎘柱還原，采用重氮-偶氮法定量獲得亞硝酸鹽氮值。2種測試方法各有千秋，且均適用于與生活污水，但卻未見研究展開方法對比。

本研究從廈門市2家城鎮(zhèn)水質凈化廠采集水樣，分別采用手工法、鹽酸萘乙二胺法進行分析測試，圍繞結果展開討論，以期對專家學者、實驗室選擇適宜的分析方法提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 方法原理

手工法原理見HJ 636—2012《水質 總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》[1]相關內容。

鹽酸萘乙二胺法原理見HJ 667-2013《水質 總氮的測定 連續(xù)流動-鹽酸萘乙二胺分光光度法》[3]相關內容。

1.2 主要儀器與試劑

根據(jù)水中總氮測定采用的方法不同，實驗所用儀器及其配套試劑如表1所示。

表1 實驗儀器

實驗用水：為新鮮制備的、電阻率＞10 MΩ·cm（25 ℃）的無氨水。

主要試劑：過硫酸鉀、鹽酸、硫酸（均為優(yōu)級純），氫氧化鈉、硼酸、氯化鈉、硫酸鈉、咪唑、曲拉通、磺胺、NEDD（均為分析純）。

標準溶液：GSB 05-1144-2000 硝酸鹽氮溶液，批號102124，標準值：500 mg/L。

標準樣品：GSB 07-3168-2014 水質 總氮，批號203277，真值：0.705 mg/L，不確定度：0.060 mg/L。

1.3 水樣的采集與保存

水樣參照 HJ 91.1—2019的相關規(guī)定在廈門2家水質凈化廠出口采集水樣，用硫酸酸化至pH＜2，保存于聚乙烯瓶中，常溫保存，帶回實驗室后在7 d內進行測定。

1.4 實驗步驟

手工法：將市售有證標準溶液稀釋至10.0 mg/L后，分別量取0.00、0.50、1.00、3.00、5.00和7.00 ml于25 mL具塞比色管中，得到對應總氮（以氮計）含量分別為0.00、5.00、10.0、30.0、50.0和70.0 μg的校準系列，用于繪制標準曲線。同時分別量取4.0 mL水樣于25 mL具塞比色管中，將上述待測樣品稀釋至10.0 mL后，參照HJ 636—2012[1]進行消解、測定。

鹽酸萘乙二胺法：將市售有證標準溶液稀釋至25.0 mg/L后，再分別稀釋，得到濃度梯度為0.00、0.40、0.80、1.20、2.40、3.60、5.00、8.00 mg/L的校準系列，與稀釋5倍后的水樣一同放置于樣品杯中，由SEAL AA3系統(tǒng)的進樣器按程序依次取樣、測定，具體操作過程參照HJ 667—2013[3]以及SEAL AA3 流動注射分析儀操作手冊測定。

實驗準確度控制：將有證標準樣品稀釋25倍后，與樣品一同采用手工法、鹽酸萘乙二胺法2種方法分別進行測定，測試結果應在其給出的不確定度范圍內；對樣品進行加標回收率測試，手工法應在90%～110%之間，鹽酸萘乙二胺法應在80%～120%之間。

2 結果與分析

2.1 校準有效性檢查

手工法標準曲線如圖1所示，Y=0.0102X+0.0011，R=0.9994，空白試驗的校正吸光（Ab=Ab220-2Ab275）為0.021(Ab220=0.029，Ab275=0.004)，均滿足HJ 636—2012中的質控要求。

圖1 手工法校準曲線

鹽酸萘乙二胺法標準曲線如圖2 所示，Y=10586X+10876，R=0.9999，實驗空白低于方法檢出限，均滿足HJ 667—2013中的質控要求。

圖2 鹽酸萘乙二胺法校準曲線

2.2 標準樣品測定結果

針對濃度為0.705±0.060 mg/L的總氮標準樣品，采用手工法和鹽酸萘乙二胺法2種方法分別進行測定，結果顯示（表2），2種分析方法的測定結果均在不確定度范圍內，實驗操作的準確度均符合要求。所選用的總氮標準樣品在2種測試方法下，相對偏差＜5%，說明2種測試方法雖然原理不同，但測試結果相近，滿足平行雙樣的相對偏差要求。

表2 標準樣品測試結果

2.3 生活污水測定結果對比

從2家水質凈化廠采集來的水樣，分別用手工法、鹽酸萘乙二胺法測定其中總氮濃度，測定結果與計算過程見表3，結果顯示，2種測試方法的加標收率均滿足相應方法的質控要求，結合前文2.1、2.2可知，2種分析結果均真實、可靠。

表3 生活污水中總氮濃度測試結果

從表3可知，相較于鹽酸萘乙二胺法，手工法測得的結果偏低，1#、2#水樣2種方法的相對偏差分別為-6.8%、-7.6%，無法達到HJ 636—2012、HJ 667—2013中對平行雙樣的相對偏差要求，說明2種測試結果存在差異。造成差異的原因，一方面緣于手工法的局限性，HJ 636—2012中“13 注意事項”中明確提及“某些含氮有機物在本標準的測定條件下不能完全轉化為硝酸鹽”，并且該法所使用的具塞比色管，相較于流動注射儀的密閉管路，氣密性較差，使得樣品在消解過程中，以溶解態(tài)氨或無機銨鹽形式存在的氮容易以氨氣形式逸出[5]。另一方面，生活污水成分復雜，懸浮物、溶解性有機物含量高，容易造成消解不完全，導致A275偏高，因此給結果造成負向干擾。陳廣銀等人[6]采用該法測定牲畜養(yǎng)殖污水總氮時，亦出現(xiàn)消解徹底，導致總氮小于氨氮的情況，并且隨著懸浮物濃度越高，準確度性越差。因此，鹽酸萘乙二胺法比手工法更能真實反映城鎮(zhèn)污水處理廠出水排放情況。但是，鹽酸萘乙二胺法也存在著局限性：成本較高，在儀器前期調試、日常維護上需要投入更大的精力，因此在分析少數(shù)樣品時，其測試效率可能還要高于手工法，與此同時，不同廠家、型號的流動分析儀的測試條件不盡相同，溫濕度條件、試劑和實驗用水的變化，容易改變儀器基線狀態(tài)，這些不確定因素將影響數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，擴大實驗室間結果差距。

3 結論

通過校正檢查、空白檢查、有證標樣和實際樣品加標回收，可以發(fā)現(xiàn)手工法、鹽酸萘乙二胺法均具有良好的精確度，滿足水質監(jiān)測的技術要求，但前者的測試結果會低于后者，且相對偏差較大（＞5.0%），而對于同一的標準樣品，2種分析方法無顯著差異（相對偏差2.8%）?？梢姡瑢τ谛再|簡單的潔凈水樣，例如地表水、地下水，兩種分析方法差異不大，均適宜，然而，對于成分復雜、水質變化較大的生活污水，由于手工法的局限性，加之其中有機成分的干擾，容易導致實驗結果偏低，這可能會影響排放達標與否的判定，而若采用鹽酸萘乙二胺法則能較好避免了消解不徹底、氨氣溢出等問題，更能真實反映出水水質情況。但鹽酸萘乙二胺法的使用成本高，受儀器、環(huán)境等非人為因素影響大，在充分做好手工法相關質控措施的前提下，該方法更適合于滿足日常跟蹤、不同污水處理廠水質對比分析等監(jiān)測需求。