4種食用植物油中酸價的測定方法對比分析

◎ 褚麗瓊，黃智玉，莫鳳萍

（廣西壯族自治區產品質量檢驗研究院，廣西 南寧 530200）

食用油安全是人們關注的熱點問題之一，直接影響到食品行業的穩定發展[1]。食用油脂包括植物油脂和動物油脂，是日常生活中不可或缺的食品，直接關系到人們的身體健康。植物油是從植物的果實、種子或者胚芽中提煉出來的化合物，廣泛地分布在自然界中，如大豆油、玉米油、茶籽油和花生油等。脂肪酸、不飽和酸和甘油生成的酯作為植物油脂的主要成分，容易發生水解，最終形成游離脂肪酸，導致酸敗。酸敗油脂具有較多毒副作用，經常食用酸敗油脂對人體有巨大的害處[2]。油脂酸敗程度的評價指標是酸價，又稱酸值，因此植物油中酸價的精準測定至關重要。酸價的定義為中和1 g油脂中游離脂肪酸所消耗氫氧化鉀的毫克數，單位是mg·g-1。酸價越低，說明油脂質量越好，安全性越高。酸價是植物油脂的強制必檢項目，可以有效評價油脂的變質程度。食用植物油酸價限量指標已在《食品安全國家標準 植物油》（GB 2716—2018）中有明確的規定，為3 mg·g-1。食用植物油酸價測定方法有滴定法、儀器法和標準色板法等。其中，滴定法簡單、易行、可操作性強，是酸價的經典測定方法，一般被優先采用[3]。冷溶劑指示劑、冷溶劑自動電位和熱乙醇指示劑作為3種常見的滴定法，被用于食用植物油酸價測定中[4]。本文結合實際工作，采用3種不同測定方法對4種食用植物油中的酸價進行測定，并比較不同測定方法的優缺點，為植物油酸價檢測的準確性提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品

大豆油、玉米油、茶籽油和花生油自購于超市，品種及執行標準見表1。

表1 4種食用植物油的酸價和方法精密度表

表1 4種食用植物油執行標準表

1.2 試劑

氫氧化鉀標準溶液，使用時需要將濃度稀釋至0.100 0 mol·L-1，北京海岸鴻蒙；乙醚、異丙醇、無水乙醇均為分析純，北京威特化工有限公司；酚酞指示劑，分析純，北京中西華大科技有限公司。

1.3 儀器

堿式微量滴定管，常德比克曼生物科技有限公司；916Ti-Touch自動電位滴定儀，瑞士萬通中國有限公司；感量0.000 1 g電子天平，上海精密科學儀器有限公司；非水相復合酸堿pH電極，瑞士萬通中國有限公司；恒溫水浴鍋，杭州瑞誠儀器有限公司；磁力攪拌器，杭州瑞誠儀器有限公司。

1.4 試驗方法

1.4.1 冷溶劑指示劑滴定法

將定量的植物油試樣置于錐形瓶中，加入體積比為1∶1的乙醚-異丙醇混合溶液50～100 mL，充分搖勻，使油樣完全溶解。酚酞指示劑滴入3～4滴，使用0.1 mol·L-1的氫氧化鉀標準溶液滴定，待試液出現微紅色，并且微紅試液在15 s內不褪色，此時即為終點。空白試驗不加植物油試樣，其余重復上述步驟。滴定消耗標準滴定溶液體積V0，同步做好體積數據記錄。

1.4.2 冷溶劑自動電位滴定儀法

稱取兩組植物油試樣置于稱量杯中，分別加入體積比為1∶1的乙醚-異丙醇混合溶液50～100 mL，并使用磁力攪拌器將試樣攪拌至完全溶解。將電極、滴定管和916Ti-Touch自動電位滴定儀做好連接，確保電極和滴定管完全浸入食用油樣品溶液中，轉子不與稱量杯壁和底部接觸，打開電極上部的密封塞[5-7]。開始啟動自動電位滴定儀，使用0.1 mol·L-1的氫氧化鉀標準溶液滴定。同步做空白試驗，滴定完后，將轉子、電極和滴定管用溶劑和蒸餾水清洗干凈，并用紙巾拭干，以備后續其他試驗使用。

1.4.3 熱乙醇指示劑滴定法

稱取定量的植物油試樣置于錐形瓶中，加入50～100 mL無水乙醇，再加入1 mL酚酞指示劑。利用恒溫水浴鍋將錐形瓶加熱至微沸，使用0.1 mol·L-1的氫氧化鉀標準溶液滴定，試液出現微紅色，且15 s內不褪色，即為終點[8]。

1.4.4 酸價計算公式

酸價的計算公式為

式中：x為酸價，mg·g-1；V為消耗標準滴定溶液體積，mL；V0為空白測定消耗的標準滴定溶液體積，mL；c為標準滴定溶液濃度，mol·L-1；m為植物油樣品質量，g；56.1為氫氧化鉀摩爾質量，g·mol-1。

2 結果與分析

在相同條件下，分別采用冷溶劑指示劑滴定法、冷溶劑自動電位滴定儀法和熱乙醇指示劑滴定法對大豆油、玉米油、茶籽油和花生油4種樣品的酸價進行平行測定6次，酸價平均值取6次平行測定結果的均值。由表1可知，大豆油測定結果分別為0.12 mg·g-1、0.08 mg·g-1、0.11 mg·g-1；玉米油測定結果分別為0.08 mg·g-1、0.07 mg·g-1、0.09 mg·g-1；茶籽油測定結果分別為0.47 mg·g-1、0.43 mg·g-1、0.48 mg·g-1；花生油測定結果分別為0.81 mg·g-1、0.80 mg·g-1、0.84 mg·g-1。

相對標準偏差由標準偏差/計算結果的算術平均值×100%得出，具體數據結果如表1所示。由大豆油、玉米油、茶籽油和花生油樣品6次平行試驗的平均值和相對標準偏差數據得知，3種不同測定方法的測定結果存在偏差，其中熱乙醇指示劑、冷溶劑指示劑測定植物油樣品的酸價較大，說明這兩種方法受敏感性等因素影響較大。冷溶劑自動電位滴定儀法是根據滴定曲線的一階導數確定終點，全過程自動滴定，誤差較小，因此準確度較高。最終測定結果表明冷溶劑自動電位滴定儀法準確度最高，是測定食用植物油酸價的最好方法，但3種方法的相對標準偏差差異大不，符合各自標示標準要求。

3 討論與結論

上述試驗以國標法為基礎，采用3種不同檢測方法對4種食用植物油樣品的酸價進行了測定，檢測結果均滿足檢測標準要求。檢測顏色淺且酸價低的大豆油和玉米油樣品，3種檢測方法的相對標準偏差較小，主要原因是熱乙醇指示劑與冷溶劑指示劑兩種方法判定滴定終點的原理相同，都是以指示劑相應的顏色變化為依據。而對于顏色較深且酸價高的茶籽油和花生油樣品，反應終點和指示劑的顏色變化需要通過肉眼判斷，判斷差異因素可能會影響滴定終點的判斷誤差。而通過冷溶劑自動電位滴定儀法測定植物油酸價，需要采用二次作圖法，當點位發生突躍，即可以判斷出食用油酸價的滴定終點，不會受樣品顏色的影響，精確度較高。

通過6次平行試驗檢測數據可知，對于食用植物油的酸價平均值和相對標準偏差測定結果，采用冷溶劑自動電位滴定儀法所得結果均最小，大豆油、玉米油、菜籽油和花生油的酸價平均值分別為0.08 mg·g-1、0.07 mg·g-1、0.43 mg·g-1和0.80 mg·g-1，相對標準偏差分別為11.1%、11.1%、1.8%和2.4%。