張翠玲

生活飲用水的水質衛生情況與居民身體健康密切相關，研究顯示，高劑量的三氯甲烷和四氯化碳有致癌、致畸、致突變作用，長期飲用可對人體健康產生影響[1]。三氯甲烷通常認為主要由消毒過程中氯與水中天然存在的有機物前體（如腐殖質等）反應產生的，從飲水中檢出的四氯化碳很可能是由于消毒成分被四氯化碳污染造成的[2]。經調查，濟陽區內居民生活飲用水的主要消毒處理為次氯酸鈉，容易產生消毒副產物三氯甲烷。為了保障居民用水安全，每季度對生活飲用水中三氯甲烷、四氯化碳含量開展監測[3]。通過查閱文獻[4-7]，結合自身實驗室現有設備實際情況，對實驗條件進行探索研究，采用優化后的實驗條件對自動頂空進樣毛細管柱氣相色譜法檢測飲用水中三氯甲烷、四氯化碳的方法進行了確認，確認結果表明，此檢測方法能夠準確測定飲用水中三氯甲烷和四氯化碳含量，在日常生活飲用水檢測工作中可以使用。

1 材料與方法

1.1 一般材料

1.1.1 試劑和耗材

載氣：高純氮（99.999%）；超純水（經空白測定合格）；甲醇中三氯甲烷標準物質（壇墨質檢-標準物質中心，濃度為100 μg/mL）；甲醇中四氯化碳標準物質（壇墨質檢-標準物質中心，濃度為100 μg/mL），甲醇中三氯甲烷標準樣品[壇墨質檢-標準物質中心，標準值（9.35±0.75）μg/mL]，甲醇中四氯化碳標準樣品[壇墨質檢-標準物質中心，標準值（0.235±0.024）μg/mL]，標準溶液使用前室溫平衡至少1 h。

1.1.2 儀器設備

島津GC-2014C氣相色譜儀（帶電子捕獲檢測器ECD）；克萊克特AHSS-12全自動頂空進樣器；WondaCAP-5色譜柱（0.32 mm×30 m，0.25 μm）；超純水儀（賽多利斯）；20 mL頂空瓶若干（使用前120℃烘烤2 h）；100 mL容量瓶若干，10 mL移液管若干，量程為100 μL和1000 μL移液器（艾本德，經校準合格），配有同品牌吸頭。

1.2 方法

1.2.1 氣相色譜儀各參數設置

進樣口溫度：200℃；柱箱溫度：程序升溫（50℃保持3 min，升至120℃保持5 min）；ECD檢測器溫度：200℃；載氣（氮氣）流量：2 mL/min；分流比10∶1；尾吹氣流量：60 mL/min。

1.2.2 自動頂空進樣器各參數設置

12個加熱孔位，頂空瓶平衡溫度：70℃；平衡時間：20 min；定量環溫度：70℃；傳輸管溫度：70℃；加壓模式：常壓；加壓時間：15 s；加壓平衡時間：90 s；環路充裝時間：10 s；樣前吹掃：30 s；進樣時間：30 s；樣后吹掃：300 s；分析時間：25 min。

1.2.3 標準系列配制

（1）用移液器吸取1 mL甲醇中三氯甲烷標準物質（100 μg/mL）、0.1 mL四氯化碳標準物質（100 μg/mL），加入到已加約90 mL純水的容量瓶中，超純水定容至100 mL，制備成三氯甲烷、四氯化碳混合標準使用溶液（1000 μg/L、100 μg/L）。

（2）用移液器分別吸取混合標準使用溶液20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、400 μL、1 mL、2 mL；加至7個100 mL容量瓶（先加部分超純水）中，并用超純水定容。配置后三氯甲烷標準系列質量濃度為：0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0 μg/L；四氯化碳標準系列質量濃度為0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 μg/L。

（3）用移液管分別吸取10.00 mL標準系列溶液至20 mL頂空瓶中，加蓋密封，上機測定。

1.2.4 加標樣品的制備

分別取50 μL、200 μL、1 mL的三氯甲烷和四氯化碳混合標準使用溶液加至盛有100 mL水樣的容量瓶中，混勻后用移液管吸取10.00 mL加標后水樣至20 mL頂空瓶中，加蓋密封，上機測定（同時測定未加標水樣）。

1.2.5 標準質控樣品的制備

用移液器分別吸取100 μL甲醇中三氯甲烷標準樣品和100 μL四氯化碳標準樣品[三氯甲烷標準值（9.35±0.75）μg/mL，四氯化碳標準值（0.235±0.024）μg/mL]，加入至已加約90 mL純水的容量瓶中，純水定容至100 mL，制備成三氯甲烷、四氯化碳混合標準質控樣品。用移液管吸取10.00 mL三氯甲烷、四氯化碳混合標準質控樣品至6個20 mL頂空瓶中，加蓋密封，上機測定。

1.2.6 樣品的測定

采樣時先加0.4 g抗壞血酸于水樣采集瓶中，取水至滿瓶，密封冷藏運輸至實驗室，并于采集后24 h內完成測定，加抗壞血酸的目的是去除游離余氯的干擾[8]。測定時用10 mL移液管取水樣至20 mL頂空瓶中，加蓋密封，上機測定。

1.2.7 實驗過程中的質量控制

本實驗方法中使用自動頂空進樣裝置，可以免除煩瑣的樣品前處理過程、 避免有機溶劑對分析造成的干擾，又保證了各樣品平衡時間和進樣方式的一致，從而得到更好的樣品結果重現性[9]，并且實現樣品的連續自動進樣，節省實驗操作者的在線操作時間，提高了工作效率[2]。三氯甲烷、四氯化碳易揮發，為避免產生污染，實驗操作需在通風櫥中進行，標準物質在室溫平衡期間執行搖勻操作，在即將打開使用時，不需要再次搖勻，減少三氯甲烷和四氯化碳的揮發損失；配制標準系列時，標準使用溶液盡量加入容量瓶（已加部分純水）接近液面位置，對于系列低濃度點，配制后優先移至頂空瓶中，迅速加蓋密封處理。較之前采用的柱箱60℃恒溫設置，本法采取了程序升溫，可將甲醇中三氯甲烷、四氯化碳有效分離。

1.3 統計學方法

運用Microsoft Office Excel（版本2304）統計分析程序進行數據分析，采用平均值、標準偏差、率等對樣本進行了描述性統計，采用回歸方程分析線性相關性。

2 結果

2.1 色譜圖

在上述實驗條件下，三氯甲烷和四氯化碳得到了很好的分離，三氯甲烷出峰時間是7.612 min，四氯化碳出峰時間是8.357 min，分離色譜圖見圖1。

圖1 三氯甲烷、四氯化碳的分離色譜圖

2.2 線性相關性

以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。三氯甲烷回歸方程為y=6673.5x-223.5，r=0.9998，四氯化碳回歸方程為y=68311.1x+657.1，r=0.9996。三氯甲烷在0.2～20.0 μg/L，四氯化碳在0.02～0.40 μg/L，質量濃度范圍內線性良好。

2.3 檢出限

本實驗通過氣相色譜QAQC方法（S/N）進行檢出限的計算，三氯甲烷檢出限為0.06 μg/L，四氯化碳的檢出限為0.005 μg/L。

2.4 加標回收實驗

將低、中、高質量的定量標準品分別加入至已知濃度、體積的水樣中，做回收實驗，三氯甲烷回收率為91.6%～97.4%，四氯化碳回收率為91.0%～101.5%，詳細數據見表1。

表1 三氯甲烷、四氯化碳回收率實驗數據

2.5 精密度

將標準質控樣品平行測定6次，計算結果的相對標準偏差，進行精密度考察；三氯甲烷6次測定的相對標準偏差為2.57%，四氯化碳6次測定的相對標準偏差為4.208%，詳細數據見表2。

表2 6次三氯甲烷、四氯化碳的精密度實驗數據

2.6 標準樣品測定結果

甲醇中三氯甲烷的標準物質標準值不確定度范圍為8.60～10.10 μg/L，6次測定結果最小值為9.33 μg/L，最大值為10.0 μg/L，結果均在標準值不確定度范圍內；甲醇中四氯化碳的標準物質標準值不確定度范圍為0.211～0.259 μg/L，6次測定結果最小值為0.231 μg/L，最大值為0.255 μg/L，結果均在標準值不確定度范圍內。

2.7 生活飲用水水樣的測定結果分析

采集29份枯水期水樣進行測定，水樣的結果值均在標準曲線線性范圍內，方法有效。其中包括出廠水5份，居民入戶末梢水21份，學校末梢水3份，三氯甲烷濃度值范圍在3.94～17.09 μg/L，未檢出四氯化碳；三氯甲烷平均濃度測定值為11.42 μg/L；出廠水中三氯甲烷平均濃度值為11.88 μg/L，最小測定值為5.52 μg/L，屬于市政水廠水；最大測定值為17.09 μg/L，屬于鄉鎮水廠水。居民入戶末梢水三氯甲烷平均濃度值為11.01 μg/L，最大測定值為16.84 μg/L，最小測定值為3.94 μg/L；學校末梢水三氯甲烷平均濃度值為13.56 μg/L，最大測定值為16.32 μg/L，最小測定值為9.99 μg/L；同一水廠出廠水和末梢水的濃度值標準偏差在0.57～3.83 μg/L；根據生活飲用水衛生標準[10]，生活飲用水中三氯甲烷標準限值是0.06 mg/L，四氯化碳的標準限值是0.002 mg/L，所檢水樣中三氯甲烷和四氯化碳濃度均未超出標準規定限值。

3 討論

3.1 空白實驗評估

實驗用水為超純水，實驗過程中對二級純水和超純水均進行了空白測定，發現二級純水中含有極少量三氯甲烷成分，超純水中均未檢出三氯甲烷和四氯化碳，選擇超純水作為實驗用水，日常水樣檢測工作中應保證超純水的質量。生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳測定實驗前，應評估實驗室的本底環境，并進行空白環境樣品檢測，確保在沒有三氯甲烷和四氯化碳的實驗室進行標準系列或樣品的制備；對所用的頂空瓶進行充分的烘烤，因考慮到容量瓶和移液管不能進行高溫烘烤，選擇70℃干燥1 h后，抽檢部分裝有超純水的容量瓶和頂空瓶，進行空白測定；本實驗方法中以上空白實驗均達標。

3.2 實驗條件測試結果

對色譜條件進行反復測試，尾吹氣流量調整為60 mL/min，柱箱溫度較之前采用的柱箱60℃恒溫設置，換為程序升溫（50℃保持3 min，升至120℃保持5 min），可將甲醇中三氯甲烷、四氯化碳有效分離；頂空平衡進樣條件進行了優化[11-14]，對自動頂空器定量環和傳輸管溫度進行了調整；分別測試頂空平衡溫度設置在50℃、60℃、70℃和平衡時間為20 min時三氯甲烷和四氯化碳的出峰時間和峰面積，出峰時間未見明顯變化，峰面積在70℃的平衡溫度下達到最大；延長平衡時間，與20 min條件下比較，色譜峰的響應值未見明顯變化；測試表明，頂空平衡條件在70℃，20 min時三氯甲烷和四氯化碳能夠充分從水相中揮發進入氣相，達到較穩定的氣液平衡；所以本方法中選擇70℃頂空平衡20 min。

3.3 進樣污染或干擾實驗評估

進樣針取高濃度樣品進樣后，需對其接著進行幾次空白進樣后，再進行低濃度樣品進樣，以降低高濃度樣品對進樣針的污染，從而提高樣品測定的準確度[2]。通過測定生活飲用水水樣，色譜圖顯示水樣中存在多種揮發性物質，其出峰時間都在三氯甲烷和四氯化碳之后，未對三氯甲烷和四氯化碳的分離產生影響。但生活飲用水中存在多種峰面積較大的揮發性有機物質，為保障居民飲水健康，后續應進行具體的考察測定。

3.4 實際應用評價

本方法中最終確定使用三氯甲烷標準曲線質量濃度為0.2～20.0 μg/L；四氯化碳的標準曲線質量濃度為0.02～0.40 μg/L，提高濃度點會出現色譜峰拖尾現象。目前，日常監測的生活飲用水中三氯甲烷含量均＜20.0 μg/L，未檢出四氯化碳；當水樣濃度高于標準曲線濃度點時，需對樣品進行稀釋后測定。

綜上所述，使用本實驗方法能夠準確測定生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳含量，在日常生活飲用水檢測工作中可以采用。