鋰離子電池過充電誘導熱失控研究

黃正耀

（廣東璞睿泰科環保科技有限公司， 廣東 惠州 516000）

鋰電池在日常生活中已經逐漸普及， 它在質量及安全方面有較高要求， 過充電誘導熱失控是鋰電池的主要問題。 熱失控將會縮短鋰電池的使用壽命， 對熱失控進行研究具有必要性， 從而保障鋰電池能夠穩定工作， 避免充電狀態下鋰電池過熱。 鋰電池熱失控受到多種因素影響， 包括內部因素和外部因素。 其中， 內部因素主要受到材料自身的影響， 外部因素主要包括充電電流、 環境溫度、 電池容量等。

1 鋰離子電池熱失控研究概述

鋰離子電池存在著熱失控的情況， 綜合近年來對鋰電池熱失控的研究情況， 研究方法主要有： 基于鋰電池的熱失控影響因素展開分析， 基于原因找到熱失控的解決方法， 提高熱失控現象的控制效果； 圍繞鋰電池材料進行分析， 對材料的理化性質進行判斷， 采用高耐熱、 低能耗材料解決充電過熱問題； 圍繞熱失控及阻抗特性進行研究， 提高鋰電池充電的電能轉化率， 降低鋰電池在內阻方面的產熱。 本文綜合上述研究方法， 研究鋰離子電池熱失控受到充電電流、 環境溫度、 電池容量、 直交流電阻、 電極材料及電解液等多方面因素的影響， 可圍繞上述影響因素展開控制手段， 實現充電過程中電能的有效轉化， 降低電池本身熱量的產生， 體現出鋰電池熱失控研究的成果。

2 鋰離子電池熱失控影響因素

2.1 充電電流

充電電流會引起產熱問題， 需要對鋰電池的充電狀態進行分析， 對鋰電池產熱速率進行分析， 確定鋰電池熱失控的影響因素。 充電電流熱失控研究需要在恒定環境溫度下， 環境溫度控制在25 ℃，避免環境溫度對熱失控分析造成影響。 電流與充電產熱情況見表1[1]。 由表1 數據可知， 充電產熱及總熱量呈現增加趨勢， 初始階段的增加速率較快， 隨后逐漸趨于緩和。

表1 鋰離子電池在25 ℃環境中的充電產熱情況

2.2 環境溫度

環境溫度是充電誘導熱失控的影響因素之一，環境溫度會影響到電池散熱過程， 并且會產生抑制作用， 采用5 A 電流對鋰離子電池進行充電， 在環境溫度分別為10 ℃、 25 ℃、 40 ℃、 55 ℃的條件下進行測試， 得到的充電產熱情況見第70 頁表2。 由表2 可以看出， 充電產熱及總熱量均呈現上升趨勢， 說明溫度變化對兩者均具有影響， 同時也說明了溫度對產熱的抑制作用。

表2 鋰離子電池在5 A 電流條件下的充電產熱情況

2.3 電池容量

電池容量同樣是充電誘導熱失控的影響因素之一， 選擇電池容量的影響采用單位容量產熱進行分析， 避免容量問題引發不利影響， 使不同容量產熱得到有效對比。 對容量分別為2.0 A、 3.6 A、 4.8 A的鋰電池進行測試， 環境溫度控制為25 ℃， 在充電狀態下， 得到的單位容量產熱分別為617.6 J/（A·h）、826.4 J/（A·h）、1 096.7 J/（A·h）。 由此可見，隨著鋰電池容量的增加， 單位容量產熱也會隨之增加， 說明電池容量對熱失控具有顯著影響。

3 鋰離子電池阻抗熱效應分析

3.1 直流內阻

直流內阻是導致電池產熱的重要原因， 需要對阻抗效應進行分析， 降低阻抗因素的不利影響， 使電池具有良好的內阻。 在通常情況下， 鋰電池的直流內阻越高， 產生的熱量就會越多， 出現誘導熱失控的風險就會越大。 鋰電池由電極、 電解液、 隔膜等組成， 伴隨著電化學反應的進行， 直流內阻將會展現出來， 形成回路后將會放熱[2]。 直流內阻產熱情況可通過公式計算得出， 具體計算方法為

式中： E 為內阻產熱， J； I 為電流， A； R 為內阻，Ω； t 為時間， s。 通過式（1），可實現直流內阻放熱的精準計算， 在已知內阻的情況下得到鋰電池的理論放熱情況， 并且與實際放熱情況進行對比， 保證熱失控分析的有效性。

在充電過程中， 鋰電池的荷電狀態將會發生變化， 對直流內阻情況造成影響。 需要探究充電過程與直流電阻的變化規律， 使直流電阻處于穩定的條件。 鋰電池在不同荷電狀態下， 會對阻抗熱效應造成間接影響， 直流電阻將會發生明顯變化， 而且對熱量變化具有誘導作用。

3.2 交流阻抗

鋰電池在充電過程中， 還會受到交流阻抗的影響， 導致鋰電池出現發熱的情況， 需要對交流阻抗進行嚴格探索。 交流阻抗受到電極和隔膜的影響，而且隨著溫度的上升， 交流阻抗將逐漸減少， 因而溫度對交流阻抗的影響不容忽視。 鋰離子電池由傳導電阻決定交流阻抗， 并且會受到荷電狀態的影響， 對應的交流阻抗將會隨之增加， 需要將交流及阻抗控制在指定范圍。

4 鋰離子電池材料熱穩定性分析

4.1 正極材料

鋰電池正極材料應具有熱穩定性， 降低出現熱失控的可能性， 圍繞材料本身展開控制， 保障鋰電池的熱穩定性能。 隨著荷電狀態的不斷增加， 正極材料將會發生質量損失， 同時鋰電池的熱穩定性將會受到影響， 因而需要合理地對正極材料進行應用。 正極材料熱穩定性可由電池的充電狀態（State of Charge， SOC， %） -質量損失（%） 曲線進行分析， 在某次分析中， SOC 分別為0%、 25%、 50%、75%、 100%時， 得到的正極材料質量損失分別為3.38%、 3.40%、 3.41%、 3.43%、 3.74%， 質量損失呈現增加的趨勢。 質量損失對正極材料的影響較大， 尤其是在發生熱損失后， 正極材料將處于無法恢復的狀態， 維持正極材料的熱穩定性具有必要性[3]。

4.2 負極材料

鋰電池負極材料需要具有熱穩定性， 使負極具有較小的產熱， 降低熱量對負極材料的影響， 發揮出負極材料在鋰電池中的作用。 研究負極材料熱穩定性時， 可借助不同SOC 下的熱流曲線進行分析，其中， SOC 為0%時， 負極材料引發的產熱量最小；SOC 為100%時， 對應的產熱量最大。 對某次實驗數據分析發現， SOC 分別為0%、 25%、 50%、 75%、100%時， 得到的負極材料產熱量分別為110.2 J/g、207.2 J/g、 245.0 J/g、 308.3 J/g、 469.4 J/g， 負極材料單位產熱量逐漸增加， 最小值為110.2 J/g， 最大值為469.4 J/g。 負極材料具有較高的產熱量， 為了提高材料的熱穩定性， 需要在負極材料表面添加固體電解質界面（Solid Electrolyte Interface， SEI） 膜，對負極材料可起到保護作用， 降低負極材料的分解效率。

4.3 隔膜材料

隔膜是鋰電池的關鍵組成部分， 用于防止正極、 負極之間發生短路， 保障電池處于穩定的運行狀態。 在電池充電過程中， 避免出現正極、 負極短路非常必要， 隔離材料在溫度達到150 ℃時， 將會處于熔融狀態， 同時材料體積將會縮小， 不至于在正極、 負極之間形成回路， 從而保障隔膜材料處于安全的使用環境下， 提高熱失控狀態的安全性[4]。

4.4 電解液

電解液是形成導電條件的關鍵， 通過化學反應實現電池充電過程， 同時也會產生熱量變化。 隨著充電過程的進行， 電解液將會緩慢進行放熱， 以此來保證電解液的熱穩定性要求， 防止電解液突然放出大量熱量。 鋰電池電解液由鋰鹽（LiPF6） 組成，在電解液環境下將會發生分解反應并放熱， 化學反應方程式為

為了降低電解液充電時的放熱溫度， 需要合理對溶劑進行選擇， 通常選擇熱穩定性良好的溶劑，如碳酸丙烯酯（PC） 、 碳酸二乙酯（DEC） 等， 避免電解液產生劇烈反應， 保障鋰電池充電過程的熱穩定性。

5 鋰離子電池過充電誘導熱失控特性

5.1 絕緣熱失控特性

隨著充電過程的進行， 鋰電池將會出現絕緣熱失控的情況， 導熱失控情況將會更加明顯， 需要對失控特性進行分析。 在室溫狀況下， 對鋰電池的充電狀態連續檢測， 得到精準的溫度變化情況。 在某次實驗中， 參數設定結果如下： 開始溫度為60 ℃；截止溫度為450 ℃； 升溫步長為5 ℃； 等待時間為20 min。 以SOC 分別為0%、 25%、 50%、 75%、100%作為關鍵節點， 在不同狀態下， 對應的絕緣熱 失 控 溫 度 分 別 為181.1 ℃、 161.6 ℃、 156.6 ℃、141.9 ℃、 110.2 ℃。 絕緣熱失控溫度呈現降低趨勢， 屬于充電誘導熱失控的重要特性， 需要形成絕緣熱失控的控制條件。 絕緣熱失控受到內部材料的影響， 負極材料分解溫度為70～120℃、 正極材料分解溫度為160～200 ℃， 在發生過充電狀態后， 材料的溫度將會逐漸升高并且分解速率將會加快， 進而引發熱失控的情況。

隨著電池溫度的增加， 絕緣熱溫度存在明顯掉落現象， 若鋰電池為硬殼電池， 溫度過高會引起泄壓閥破裂， 將會影響到電池的散熱， 導致絕緣熱失控情況加劇。 絕緣熱失控受到電池形態的影響， 在70～169.7 ℃以上時， 電池溫度上升所需熱量由加熱儀器提供， 并且復合負荷狀態將會受到影響。

5.2 外部熱誘導失控特性

在外部熱誘導失控特性實驗中， 需要關注溫度、 電壓、 溫升速率3 個變化量， 對電池的熱失控狀態加以判斷。 外部熱誘導分析過程中， 可采用升溫速率曲線進行分析， 從總整體升溫效果來看， 升溫速率曲線增加后趨于平緩。 通過對峰值分析發現， 最大溫度可達到568℃， 升溫速率為17.6℃/min。若采用溫度隨時間變化曲線進行分析， 可得到溫度T（℃） 隨時間t（min） 的變化關系， 當溫度在170～250 ℃時，溫度與時間呈現指數增長關系，表明鋰電池內部放出大量的熱量， 電池進入外部誘導失控狀態， 而且熱失控狀況將更加顯著。 外部熱誘導失控特性主要分為3 個階段：第1 階段，室溫～107.4℃，內外溫差維持在5 ℃， 電池內部熱量來自外部傳遞熱量； 第2 階段，107.4 ℃～155.6 ℃， 內外溫差進一步增加， 內部熱量向外部進行傳遞， 熱傳遞過程不會受到阻礙； 第3 階段， 155.6 ℃～截止溫度， 內外溫差繼續上升， 熱失控隨著SOC 增加而減少， 并且內部熱量的熱傳遞過程將受到阻礙。

5.3 鋰離子電池耐熱性

鋰電池需要具有良好的耐熱性， 用于應對鋰電池熱失控的情況， 使鋰電池具有穩定的充電狀態。為了對臨界溫度進行分析， 需要注重對臨界狀態的掌控， 在正常狀態下逐漸增加溫度， 構建過電流后耐熱性的檢測條件。 以某鋰電池為例， 在耐熱性檢測時， 耐熱溫度的臨界值在110～180 ℃之間， 以5 ℃作為溫度步長， 得出熱失控的臨界溫度條件。 在160 ℃前， 鋰電池未發生過充電熱失控情況； 在165 ℃后， 鋰電池將發生充電熱失控， 說明160～165 ℃為發生熱失控的臨界溫度范圍， 將160 ℃作為臨界溫度。 同時， 臨界溫度也決定著鋰電池的耐熱性， 臨界溫度越高， 鋰電池越不易進入熱失控狀態， 從而降低鋰電池的熱失控誘導作用[5]。

為了提高鋰電池的耐熱性， 需要應用鋰電池高耐熱技術， 降低鋰電池的熱失控誘導行為， 保證鋰電池具有良好的技術條件。 電池制造材料選擇用絕緣材料， 采用耐高溫的樹脂材料， 合理對絕緣組件進行把控， 保證電極能夠得到有效供電， 將過充電放熱影響控制在較低水平， 同時避免高溫出現溶出現象。 耐熱性和絕緣性是解決熱充電問題的關鍵，能夠應對誘導失控情況， 保障電池能夠正常進行充電， 使電池能夠正常進行工作。

6 結論

綜上所述， 鋰電池過充電過程中， 伴隨著誘導熱失控問題， 需要對熱失控進行全面分析， 明確熱失控的影響因素， 提高對熱失控的抑制效果。 熱失控誘導因素由荷電狀態、 環境溫度、 電池材料等決定， 需要采用量化分析方式， 對影響因素進行定性分析， 得到精準的分析結果， 從而保證鋰電池能夠正確進行充電， 提高鋰電池的充電穩定性， 保障鋰電池得到安全使用。