不同溶劑對光氣介質體系影響比較

喬洪虎 楊向東 中海油石化工程有限公司 濟南 250101

光氣在常溫常壓下為無色、不燃、劇毒氣體，比空氣重，在低溫或加壓時易被液化，但和其它氣體如氯化氫、二氧化碳混合后，通過液化方法很難將光氣分離徹底，用溶劑吸收更加可靠、經濟。光氣微溶于水，易溶于甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等有機溶劑，其溶解度不僅取決于溫度和光氣分壓，也取決于溶劑性質。

在甲苯二異氰酸酯（TDI）生產過程中[1]，通常采用能溶解光氣的溶劑作為分散劑和吸收劑，將未反應的多余光氣吸收，然后再將含有光氣的溶劑作為原料返回使用或將光氣從溶劑脫除后循環利用。選用溶劑的原則是既不能參與反應，又要對光氣具有很好的溶解能力。目前生產工藝中采用較多吸收劑有鄰二氯苯、氯苯、甲苯等[2]。這些溶劑對光氣有較好的溶解作用，并不會與光氣發生反應，且對光氣尾氣中的氯化氫、氮氣、二氧化碳等氣體溶解度低、選擇性好。本文從三種溶劑的基本特點出發，研究其對光氣溶解度、光氣溶液分離等方面的影響。鄰二氯苯、氯苯、甲苯和光氣物系屬于弱極性體系，且為低壓環境。在Aspen 模擬過程中，采用NRTL 方法即能達到很好的擬合效果，通過該方法開發的工藝在實際生產裝置中也得到了很好的驗證。

1 甲苯、氯苯、鄰二氯苯基本物性比較

光氣、甲苯、氯苯、鄰二氯苯基本物性見表1。從表1 數據看出，甲苯、氯苯與鄰二氯苯相比，其沸點低得多。在光氣化生產工藝中進行溶劑回收時，可以采用低溫位的蒸汽，TDI 等大分子光氣化產品隨著溫度升高都會有不同程度的副反應發生，采用低沸點溶劑可以降低蒸餾溫度，減少焦油等副產物的生成。

表1 光氣、甲苯、氯苯、鄰二氯苯基本物性

氯苯的閃點相比鄰二氯苯要低，根據其閃點，判定氯苯的火災危險性為乙A 類，在光氣化產品生產中有蒸餾等操作，其工藝操作溫度超過其閃點，根據石油化工企業設計防火標準，該介質的火災危險性應視為甲B 類。同時，溶劑貫穿整個生產工藝及裝置，裝置的火災危險性為甲類。而鄰二氯苯溶劑的生產裝置火災危險性類別為乙類，氯苯溶劑的生產裝置火災危險性要高于鄰二氯苯做溶劑的生產裝置，其防火間距加大。甲苯溶劑的閃點相比更低，潛在的危險性最大，在生產中需做更嚴格的防護。

從摩爾蒸發焓數據比較，甲苯和氯苯的摩爾蒸發焓要低于鄰二氯苯，對同樣摩爾的溶劑回收時，前者的蒸汽耗能會相應降低。但甲苯和氯苯的摩爾比熱容要高于鄰二氯苯，對同摩爾的溶劑進行預熱和冷卻所需冷媒的量會高于后者。

2 在不同溫度條件下各溶劑對光氣溶解度比較

氣體在液體中的溶解度，是指氣體在液體中的飽和組成，常以單位質量（或體積）的液體中所含溶質的質量來表示[3]。在常壓工況下，分別采用100 kg 溶劑，利用Aspen Plus 模擬不同溫度下溶劑對光氣的溶解度，甲苯、氯苯、鄰二氯苯對光氣溶解度數據見表2。

表2 甲苯、氯苯、鄰二氯苯對光氣溶解度數據

根據以上數據，繪制各溶劑對光氣的溶解度趨勢圖，見圖1。

圖1 不同溫度下各溶劑對光氣的溶解度

相同質量的溶劑，隨著溫度的升高，各溶劑對光氣的溶解度逐漸降低。在溫度較低時（即溫度低于16℃時），氯苯和甲苯中的溶解度要優于鄰二氯苯，隨著溫度的升高鄰二氯苯中的溶解度略高于氯苯和甲苯。在12-20℃區間，在氯苯中的溶解度要略高于甲苯，但隨著溫度繼續升高，在甲苯中的溶解度反而高于氯苯。

總體來看，三種溶劑都有利于對光氣的溶解吸收。在溫度較低時，溶解度差異明顯，甲苯溶劑更有優勢，隨著溫度的升高，溶解能力趨向一致。

在常溫工況下三者比較，光氣在鄰二氯苯中的溶解度更大，但低溫下，甲苯和氯苯優勢更加明顯。

加壓或降低溫度有利于光氣的冷凝和吸收。因此，采用低溫溶劑進行吸收，如工藝條件允許，對體系加壓更有利。

3 各溶劑對光氣溶解熱比較

氣體溶解于液體之中，常常伴隨著熱效應。一般溶劑吸收是一放熱的過程，但物理吸收，放熱量很小。在采用大量溶劑時，該吸收熱通?？梢院雎?。本文從理論研究的角度，比較三種不同溶劑對一定量光氣的溶解熱情況。

在常壓工況下，分別采用100 kg 溶劑，利用Aspen Plus 模擬常溫工況下（20℃）溶劑對光氣的溶解熱，甲苯、氯苯、鄰二氯苯對光氣溶解熱數據見表3。

表3 甲苯、氯苯、鄰二氯苯對光氣溶解熱數據

從溶解熱數據分析，三種溶劑對光氣的溶解熱差別不大，鄰二氯苯對光氣的溶解放熱最大，甲苯次之。溶劑吸收光氣為放熱過程，為保證光氣的吸收效果，在設計光氣吸收系統時，需考慮及時移除體系熱量的措施。

4 各溶劑對光氣的相對揮發度比較

通過Aspen Plus 模擬查詢出甲苯/光氣、氯苯/光氣和鄰二氯苯/光氣的氣液平衡常數，并計算平均相對揮發度，見表4、表5、表6。

表4 甲苯/ 光氣氣液平衡常數及平均相對揮發度

表5 氯苯/ 光氣氣液平衡常數及平均相對揮發度

表6 鄰二氯苯/ 光氣氣液平衡常數及平均相對揮發度

從表4~表6 可以看出，光氣與甲苯、氯苯和鄰二氯苯的相對揮發度都比較大。同時也驗證了二元相圖氣液相平衡線偏離對角線愈遠，溶液分離愈容易。各溶劑體系二元氣液平衡相圖見圖2。

圖2 各溶劑體系二元氣液平衡相圖

從二元氣液平衡相圖和平均相對揮發度可以看出，光氣在三種溶液環境中都能很容易地分離。光氣與鄰二氯苯溶液的平均相對揮發度是光氣與氯苯溶液的10 倍左右，說明光氣更容易從鄰二氯苯溶液中分離。

5 各溶劑體系分離難易程度比較

假設分別對質量分數為20%光氣的甲苯、氯苯和鄰二氯苯溶液進行精餾分離，流量均為1000 kg/h，規定相同的分離純度和理論塔板數，應用Aspen Plus 模擬軟件得到簡捷塔的設計結果見表7。

表7 各溶劑體系精餾分離數據

從表7 數據可以看出，若達到相同的分離純度，光氣/鄰二氯苯溶液需要的最小理論板最少，具有更小的回流比，光氣/甲苯溶液所需的最小理論板數最多，光氣/氯苯溶液居中；通過塔釜熱負荷進行比較，光氣/鄰二氯苯溶液的塔釜熱負荷高于光氣/氯苯和光氣/甲苯溶液塔釜熱負荷，氯苯塔釜熱負荷最低，綜合塔頂冷負荷，從能耗方面比較，氯苯溶劑更加經濟。經過詳細模擬計算，回流比的大小不能直觀反映出熱負荷的高低，甲苯塔和鄰二氯苯塔熱負荷高主要受塔的提餾段影響。對比塔釜溫度，鄰二氯苯塔釜需要更高溫度的蒸汽進行加熱，或采用減壓蒸餾，但減壓蒸餾，對塔頂冷凍水品質要求也會相對提高，同時需要更大的動力消耗。

雖然從二元相圖和相對揮發度方面，光氣/鄰二氯苯溶液分離更容易，需要的理論塔板數最少，但其相對回流比和塔釜能耗更多。

6 結語

甲苯、氯苯、鄰二氯苯三種溶劑對光氣介質都具有良好的溶解度，在選擇溶劑時，鄰二氯苯相對安全，甲苯溶劑潛在有更大的火災危險性。光氣在三種溶液環境中都能很容易地分離，光氣/鄰二氯苯溶液分離更容易。但從溶解熱和能耗方面考慮，鄰二氯苯溶劑體系的能耗并不是最低，氯苯優勢更加明顯。如果光氣化產品與鄰二氯苯沸點接近或在高溫分離時易聚合，則鄰二氯苯溶劑并不是最佳選擇。

因此，在光氣化生產工藝中選擇溶劑時，應綜合考慮裝置火災危險性和溶劑對整個生產體系的影響。