二氧化碳加氫制甲醇合成工藝探討

周明燦 中國成達(dá)工程有限公司 成都 610041

甲醇是僅次于乙烯、丙烯和苯的第四大基礎(chǔ)化工原料，用途十分廣泛，可以用于生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品，也可作為燃料使用，還可裂解制取氫氣（CH3OH+H2O=3H2+CO2，為CO2加氫制甲醇的逆過程），從而成為氫氣儲運的載體。目前，全球甲醇產(chǎn)能約1.4 億噸，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能超8800 萬噸，2020 年國內(nèi)甲醇表觀消費達(dá)8000 萬噸。隨著甲醇下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和甲醇燃料的推廣使用，甲醇需求及產(chǎn)能仍將繼續(xù)增長。

1 CO2 加氫制甲醇的發(fā)展現(xiàn)狀

目前甲醇主要以煤、天然氣為原料，經(jīng)合成氣（CO+H2）制取。生產(chǎn)過程消耗化石能源，并伴隨CO2排放，其中以煤制甲醇的CO2排放為尤。以水煤漿氣化制甲醇為例，在不計公用工程消耗折算CO2排放的條件下，每生產(chǎn)1 t 甲醇需要排放約2.2 t的CO2，故以化石能源生產(chǎn)的甲醇屬于“灰色甲醇”。

在碳達(dá)峰、碳中和的背景下，以CO2和綠氫為原料生產(chǎn)“綠色甲醇”是未來甲醇行業(yè)的重要發(fā)展方向，已引起科研機構(gòu)、企業(yè)實體和資本市場的關(guān)注。冰島Carbon Recycle International(CRI)公司于2012 年建成世界上第一座利用CO2和氫氣生產(chǎn)甲醇的工廠，裝置規(guī)模為4000 t/a[1]。2015 年7 月，中國吉利集團正式入股冰島CRI 公司，投資二氧化碳加氫制甲醇的研發(fā)和生產(chǎn)。2020 年9 月，海洋石油富島公司采用上海高等研究院催化劑和成達(dá)公司自主研發(fā)技術(shù)，建成了二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)試驗裝置，裝置規(guī)模為5000 t/a[1]。2020 年10 月，基于中科院大連化物所技術(shù)，位于蘭州新區(qū)的全球首個千噸級液態(tài)太陽燃料合成示范工程順利通過考核，項目耦合了光伏發(fā)電、電解水制氫和二氧化碳加氫制甲醇，裝置規(guī)模為生產(chǎn)甲醇1440 t/a[1]。2021年9 月，斯?fàn)柊钍c冰島CRI 公司簽約，回收利用CO215 萬t/a ，經(jīng)綠色甲醇生產(chǎn)光伏級EVA。

以CO2和綠氫為原料生產(chǎn)綠色甲醇，工藝過程不僅不產(chǎn)生CO2排放，還可以消納CO2（根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，噸甲醇消納1.375 噸CO2），是碳減排的重要手段；同時CO2與綠氫反應(yīng)制甲醇，也是綠氫和可再生能源的有效儲存手段，其實質(zhì)是利用可再生能源將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為甲醇，是把不穩(wěn)定的、間歇的太陽能存儲在易存儲和運輸?shù)募状贾小?/p>

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，每生產(chǎn)1t 綠色甲醇，需要氫氣2100 Nm3。目前，電解水制氫的電耗約為5 kWh/Nm3氫氣（理論極限值為3.523 kWh/Nm3氫氣），即每生產(chǎn)1t 綠色甲醇需要耗電為10500 kWh。如果按照目前甲醇市場價格中位數(shù)2500 元/t，在不計其它消耗及碳減排貢獻條件下，綠電成本需要降低至0.238 元/kwWh 以下，綠色甲醇方才具有經(jīng)濟可行性，故CO2加綠氫制甲醇的大規(guī)模發(fā)展受限于綠電生產(chǎn)成本和碳稅的開征。

2 甲醇合成的化學(xué)反應(yīng)及催化劑

2.1 反應(yīng)方程式及反應(yīng)熱

（1）CO2+H2制甲醇

化學(xué)方應(yīng)方程式為：

以理想氣體計，其反應(yīng)熱為溫度的函數(shù)，公式如下：

在255℃（528 K）溫度下，得到反應(yīng)熱為：57.78 kJ/mol。

（2）CO+H2制甲醇

化學(xué)反應(yīng)方程式為：

以理想氣體計，其反應(yīng)熱為溫度的函數(shù)，公式如下：

在255℃（528 K）溫度下，得到反應(yīng)熱為：97.34 kJ/mol。

2.2 甲醇合成反應(yīng)平衡常數(shù)

（1）CO2+H2制甲醇

CO2+H2制甲醇的平衡常數(shù)為：

因CO2+H2在生成甲醇的同時還生成等摩爾的水，在假定入口氣體中甲醇與水含量相同的條件下，上述平衡常數(shù)等式可以演算為：

得到平衡濃度計算公式：

平衡常數(shù)Kp是隨溫度變化的函數(shù)。CO2+H2制甲醇的平衡常數(shù)Kp為：

在255 ℃（528 K）溫度下，根據(jù)公式（6）計算得到平衡常數(shù)為：0.0018。

假定如下反應(yīng)條件：壓力為8.0 MPa，合成塔出口溫度為255 ℃，合成塔入口氣體組成含N2、CO2、H2，總量為1 mol，N2為惰性氣體，為0.2 mol，剩余為原料CO2和H2，按照化學(xué)反應(yīng)方程式系數(shù)進行配比，則分別為0.2 mol、0.6 mol。假設(shè)達(dá)到反應(yīng)平衡后，參與反應(yīng)的CO2為x，可以得到各組分的摩爾分率，詳見表1。

表1 CO2+ H2 制甲醇反應(yīng)體系組分計算表

將表1 計算的各組分摩爾分率帶入公式（5）有：

得到x ≈0.0461，CO2轉(zhuǎn)化率為23.03%；甲醇平衡濃度為5.07%。

（2）CO+H2制甲醇

CO+H2制甲醇的平衡常數(shù)為：

得到平衡濃度計算公式：

平衡常數(shù)Kp是隨溫度變化的函數(shù)，CO+H2制甲醇的平衡常數(shù)Kp為：

在255 ℃（528 K）溫度下，根據(jù)公式（10）計算得到平衡常數(shù)為：0.1425。

假定如下反應(yīng)條件：壓力為8.0 MPa，合成塔出口溫度為255 ℃，合成塔入口氣體組成含N2、CO、H2，總量為1mol；N2為惰性氣體，為0.2 mol，剩余為原料CO 和H2，按照化學(xué)反應(yīng)方程式系數(shù)進行配比（以上條件與CO2+H2制甲醇的條件相同），則分別為0.2667 mol、0.5333 mol（工業(yè)生產(chǎn)中，為降低副反應(yīng)以及提高反應(yīng)速率，H2/CO 比高于化學(xué)反應(yīng)方程式系數(shù)，且含少量CO2）。假設(shè)達(dá)到反應(yīng)平衡后，參與反應(yīng)的CO 為x，可以得到各組分的摩爾分率，詳見表2。

表2 CO + H2 制甲醇反應(yīng)體系組分計算表

將表2 計算的各組分摩爾分率帶入公式（9）有：

得到x ≈0.1409，CO 轉(zhuǎn)化率為52.83%；甲醇平衡濃度為19.61%。

2.3 CO2+H2 制甲醇與CO+H2 制甲醇的異同

CO2+H2制甲醇與CO+H2制甲醇都是體積縮小的放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力和降低反應(yīng)溫度有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率；但二者也存在差異，主要有：

（1）原料消耗不一樣，1 mol CO2需要與3 mol H2才能反應(yīng)生成1 mol 甲醇；而CO+H2制甲醇只需要1 mol CO 與2 mol H2即可生成1 mol 甲醇。

（2）生成產(chǎn)物不一樣，CO2+H2制甲醇在生成甲醇的同時生成等摩爾的水，而CO+H2制甲醇不生成水。

（3）反應(yīng)放熱不一樣，以255 ℃反應(yīng)溫度為例，CO2+H2制甲醇的放熱量為57.78 kJ/mol，小于CO+H2制甲醇的放熱量97.34 kJ/mol。

（4）平衡常數(shù)不一樣，由平衡常數(shù)計算得到的平衡轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品甲醇的平衡濃度不一樣，且CO2+H2制甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品甲醇的平衡濃度低于CO+H2制甲醇，即從熱力學(xué)平衡角度，CO2+H2制甲醇的反應(yīng)效率不及CO+H2制甲醇。

2.4 CO2+H2 制甲醇用催化劑

CO2+H2制甲醇大多采用Cu-ZnO 催化劑（也有采用ZnO-ZrO2催化劑），與CO+H2制甲醇所用催化劑的活性元素大體相同。其有效啟活溫度及可承受熱點溫度也與CO+H2制甲醇催化劑接近，有效啟活溫度一般不低于220 ℃，反應(yīng)熱點溫度一般不超過300 ℃。

3 CO2+H2 制甲醇備選工藝及特點

根據(jù)前述CO2+H2制甲醇的化學(xué)反應(yīng)及所用催化劑的特點，CO2+H2制甲醇工藝可參考CO+H2制甲醇工藝，但因CO2+H2制甲醇反應(yīng)放熱量僅為CO+H2制甲醇的約59.35%（57.78/97.34=59.35%），且CO2+H2制甲醇單程反應(yīng)摩爾分率僅為CO+H2的約32.70%（0.0461/0.1409=32.70%），故CO2+ H2制甲醇合成塔的移熱需求小于CO+H2制甲醇合成塔的移熱需求。合成塔除了參考CO+H2制甲醇采用水冷合成塔外，也可采用絕熱合成塔和氣冷合成塔。合成塔作為甲醇合成的核心設(shè)備，其設(shè)備形式?jīng)Q定了工藝設(shè)置，故CO2+H2制甲醇可以選擇水冷合成工藝，也可嘗試采用絕熱合成工藝或氣冷合成工藝。

為便于比較上述三種合成工藝的特點，以100 kt/a（以8000 小時年操作時數(shù)計）的CO2+H2制甲醇為例進行分析。原料CO2和氫氣進入界區(qū)的溫度為30 ℃，壓力為3.0 MPa（G），假定組成分別見表3 和表4。

表3 原料CO2 組成

表4 原料H2 組成

用于產(chǎn)汽的鍋爐給水上水溫度為130 ℃，壓力滿足產(chǎn)汽需求。合成壓力取8.0MPa（G）；循環(huán)氣冷卻至40 ℃后進行氣液分離；弛放氣排放相同流量，弛放氣氫回收采用PSA 回收工藝，回收率93%；工藝計算采用Aspen 軟件進行流程模擬。

3.1 水冷合成工藝

水冷反應(yīng)器被廣泛運用于反應(yīng)放熱量大、熱點溫度控制要求高的反應(yīng)場景。CO2+H2制甲醇的水冷合成工藝采用鍋爐給水副產(chǎn)蒸汽的方式移走甲醇合成放出的反應(yīng)熱，實現(xiàn)對反應(yīng)熱點溫度的有效控制。水冷合成塔設(shè)備型式與換熱器類似，分為熱側(cè)和冷側(cè)；熱側(cè)為甲醇合成反應(yīng)側(cè)，冷側(cè)為鍋爐給水產(chǎn)汽側(cè)。水冷合成塔配套設(shè)置用于水/汽分離的汽包，一般布置在合成塔上方。水冷合成塔中冷側(cè)鍋爐給水通過進合成塔的鍋爐給水與出合成塔的水/汽混合物密度差，在合成塔與汽包間實現(xiàn)自的循環(huán)。水冷合成塔以管殼式合成塔最為常見，催化劑裝填在列管內(nèi)，管外殼程為鍋爐給水側(cè)。水冷合成塔可以通過控制汽包產(chǎn)汽壓力間接控制反應(yīng)熱點溫度。等溫合成工藝流程見圖1，部分工藝參數(shù)統(tǒng)計見表5。

圖1 采用水冷合成塔的典型工藝流程

表5 水冷合成工藝的部分工藝參數(shù)

3.2 絕熱合成工藝

絕熱合成塔設(shè)備型式簡單，采用固定床反應(yīng)器，分為軸向式和徑向式兩種。絕熱合成塔出口氣體的高溫工藝余熱可通過廢鍋副產(chǎn)蒸汽進行回收，但絕熱合成工藝單個合成塔的平衡轉(zhuǎn)化率受溫度影響，一般需要根據(jù)反應(yīng)溫升以及平衡轉(zhuǎn)化率對溫度的敏感程度決定是否采用多塔串聯(lián)。CO2+ H2制甲醇采用單塔絕熱合成工藝單程轉(zhuǎn)換率低，循環(huán)比高（超過7），不經(jīng)濟，宜采用多塔串聯(lián)。綜合建設(shè)投資及操作能耗，絕熱合成工藝采用2 塔串聯(lián)方案較為合理。絕熱合成工藝流程見圖2，部分工藝參數(shù)統(tǒng)計見表6。

圖2 采用絕熱合成塔的典型工藝流程

表6 絕熱合成工藝的部分工藝參數(shù)

3.3 氣冷合成工藝

氣冷合成工藝是在合成塔內(nèi)利用甲醇合成反應(yīng)放出的熱量加熱進入合成塔的反應(yīng)原料氣，以實現(xiàn)移熱控制熱點溫度并推動平衡轉(zhuǎn)換率。氣冷合成塔結(jié)構(gòu)型式接近換熱器的型式，但冷熱側(cè)互通，原料氣進入合成塔后先走冷側(cè)，利用熱側(cè)（催化劑裝填側(cè)）反應(yīng)放熱進行加熱，升溫至催化劑啟活溫度后進入催化劑裝填側(cè)（熱側(cè)）進行反應(yīng)。催化劑裝填側(cè)化學(xué)反應(yīng)放出的熱量加熱冷側(cè)原料氣被撤熱降溫，以維持較低的熱點溫度并實現(xiàn)較高平衡轉(zhuǎn)化率。氣冷合成工藝流程見圖3，部分工藝參數(shù)統(tǒng)計見表7。

圖3 采用氣冷合成塔的工藝流程

表7 氣冷合成工藝的部分工藝參數(shù)

3.4 三種合成工藝對比

CO2+H2制甲醇可以采用水冷合成工藝、絕熱合成工藝和氣冷合成工藝，三種工藝各有特點，主要體現(xiàn)在：

（1）從合成塔設(shè)備結(jié)構(gòu)型式來看：絕熱合成塔最簡單，氣冷合成塔次之，水冷合成塔較為復(fù)雜。絕熱合成塔內(nèi)部無換熱組件，只需設(shè)置催化劑支撐、氣體分布器與收集器即可，但需要設(shè)置2 臺絕熱合成塔串聯(lián)。氣冷合成塔需要設(shè)置換熱組件，但冷熱兩側(cè)壓差小（僅為氣體阻力降），冷熱側(cè)介質(zhì)內(nèi)漏風(fēng)險低、危害小。水冷合成塔內(nèi)部分為鍋爐給水側(cè)（冷側(cè)）與工藝介質(zhì)側(cè)（熱側(cè)），需要嚴(yán)格防止介質(zhì)相互滲漏，且兩側(cè)壓差高，水冷合成塔還需要配套設(shè)置高位汽包以及復(fù)雜的水汽管路系統(tǒng)。

（2）從合成圈循環(huán)比來看：水冷合成工藝與氣冷合成工藝相同且優(yōu)于絕熱合成工藝，但相差不大。水冷合成工藝與氣冷合成工藝的循環(huán)比為4.7，而絕熱合成工藝循環(huán)比為4.8。

（3）從副產(chǎn)蒸汽等級及量來看：水冷合成工藝能副產(chǎn)2.6 MPa（G）中壓飽和蒸汽6.7 t/h，優(yōu)于絕熱合成工藝副產(chǎn)2.0 MPa（G）中壓飽6.5 t/h；氣冷合成工藝副產(chǎn)0.6 MPa（G）低壓飽和蒸汽9.5 t/h，副產(chǎn)蒸汽等級低，但量大。在CO2與綠電制氫生產(chǎn)甲醇的工藝下，電力資源為清潔能源且相對便宜，動設(shè)備如合成氣壓縮機與循環(huán)氣壓縮機宜采用電機驅(qū)動，甲醇合成副產(chǎn)蒸汽不宜過熱處理后，作為動力蒸汽使用，而宜用于甲醇精餾的再沸器熱源。故在CO2與綠氫制甲醇工廠，甲醇合成無需副產(chǎn)中壓蒸汽，而是副產(chǎn)低壓蒸汽即可。因氣冷合成工藝副產(chǎn)0.6 MPa（G）低壓飽和蒸汽9.5 t/h，遠(yuǎn)大于水冷合成工藝副產(chǎn)量6.7 t/h，從副產(chǎn)蒸汽角度來看，氣冷合成工藝更優(yōu)。

（4）從循環(huán)水消耗來看：氣冷合成工藝消耗循環(huán)水860 t/h，最低；水冷合成工藝消耗循環(huán)水1000 t/h，次之；絕熱合成工藝消耗循環(huán)水1014 t/h，最高。

4 結(jié)語

甲醇用途廣泛，CO2與綠氫反應(yīng)制甲醇是碳減排的重要手段，也是綠氫和可再生能源儲運的有效手段。在碳達(dá)峰碳中和背景下，以CO2和綠氫為原料生產(chǎn)“綠色甲醇”是未來甲醇行業(yè)的重要發(fā)展方向。

CO2+H2制甲醇與CO+H2制甲醇在化學(xué)反應(yīng)及催化劑方面有較多相似之處，工藝流程設(shè)置也有較多可借鑒之處，但因CO2+H2制甲醇的反應(yīng)放熱量、平衡轉(zhuǎn)換率均低于CO+H2制甲醇，故CO2+H2制甲醇的工藝流程除了參考CO+H2制甲醇采用水冷合成工藝外，還可以選用絕熱合成工藝和氣冷合成工藝。CO2+H2制甲醇大規(guī)模發(fā)展還有待于綠電行業(yè)的發(fā)展提供廉價電力資源，在CO2與綠電制氫生產(chǎn)甲醇的工藝下，甲醇合成宜采用氣冷合成工藝。