香辛料中二氧化硫的本底研究

馮楊 單義琴 楊曉勤 王昌蓮 潘發(fā)瓊

摘 要：香辛料廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ罴笆称芳庸み^程中，并因其具有賦香調(diào)味、著色、增香、增進(jìn)食欲等作用，廣泛應(yīng)用于調(diào)味品生產(chǎn)領(lǐng)域。為了解香辛料中二氧化硫的本底水平，采用酸堿滴定法對電能熱風(fēng)干燥、自然晾曬處理的香辛料的二氧化硫殘留量進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明，即使香辛料在干制、加工過程未使用硫磺及含硫化合物，仍能檢出二氧化硫殘留，檢測結(jié)果為2.97～40.8 mg·kg-1。部分香辛料存在二氧化硫本底或香辛料的風(fēng)味物質(zhì)對檢測存在干擾造成結(jié)果假陽性，合法生產(chǎn)經(jīng)營的企業(yè)可能會因此被誤判。本文對香辛料二氧化硫本底的研究為食品生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)食品安全風(fēng)險的控制提供了思路，也為國家監(jiān)督抽檢判定提供了參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：香辛料；二氧化硫；調(diào)味品；食品安全

Abstract： Spices are widely used in peoples daily life and food processing， and are widely used in the production of spices because of their flavoring， coloring， aroma and appetite enhancing effects. To understand the background level of sulfur dioxide in spices， the sulfur dioxide residues of spices dried by hot air and processed by natural drying of electrical energy were detected by acid-base titration method. The results show that even if the spices in the drying， processing process does not use sulfur and sulfur compounds， still can detect sulfur dioxide residues， the detection results of 2.97～40.8 mg·kg-1. Some spices exist sulfur dioxide background or spices flavor substances on the detection of interference caused by false-positive results， the legal production and operation of enterprises may be misjudged. The study of sulfur dioxide background of spices in this paper provides ideas for the control of food safety risks in food production and operation enterprises， and also provides a reference basis for national supervision and sampling determination.

Keywords： spices; sulfur dioxide; condiment; food safety

天然香辛料是可直接使用的具有賦香、調(diào)香、調(diào)味功能的植物果實(shí)、種子、花、根、莖、葉、皮或整植株等天然植物性產(chǎn)品，天然的香辛料綠色安全，因其具有賦香調(diào)味、著色、增香、增進(jìn)食欲等作用廣泛應(yīng)用于日常生活及食品加工過程中[1]。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014），香辛料加工不允許使用硫磺、二氧化硫、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和低亞硫酸鈉等添加劑。2019年5月，國家衛(wèi)生健康委員會發(fā)布《關(guān)于彎曲乳桿菌等24種“三新食品”的公告》（2019年第2號），公告中硫磺的使用范圍增加了香辛料及粉（僅限八角），最大使用量為0.15 g·kg-1[2]。即按國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，香辛料中除八角外均不得使用硫磺。部分不法分子為了牟取利益，在香辛料中違法添加含硫化學(xué)物質(zhì)或者在香辛料加工過程中使用硫磺熏制以達(dá)到給香辛料增色或防蟲、防霉、防腐的目的，根據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單，二氧化硫是3類致癌物，會對人體健康造成威脅。

電能熱風(fēng)干燥是利用高溫電阻絲中電流通過時產(chǎn)生的熱量，并以空氣作為干燥介質(zhì)，使用熱空氣對食品進(jìn)行干燥[3]。其工作原理是干燥過程中通過鼓風(fēng)裝置向干燥室內(nèi)或干燥箱內(nèi)吹入熱風(fēng)，使空氣流動速度加快加速水分的蒸發(fā)。該干燥工藝與自然晾曬工藝一樣，在干燥過程中不需要額外添加其他化學(xué)物質(zhì)，因而也不會引入含硫的有害化合物。

2022年，國家衛(wèi)生健康委員會、國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合印發(fā)2022年第3號公告，發(fā)布36項(xiàng)新食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)和3項(xiàng)修改單，其中包括《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022），于2022年12月30日實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)適用范圍由果鋪、干菜、米粉類、粉條、砂糖、食用菌和葡萄酒等調(diào)整為所有食品。該標(biāo)準(zhǔn)第一法酸堿滴定法中，當(dāng)用0.01 mol·L-1氫氧化鈉滴定液，固體或半流體稱樣量為35 g時，檢出限為1 mg·kg-1，定量限為10 mg·kg-1[4]，即香辛料二氧化硫殘留量≥10 mg·kg-1會判定為檢出。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)樣品均來源于產(chǎn)地加工工廠或農(nóng)戶，采集樣品時記錄加工工藝。實(shí)驗(yàn)樣品僅經(jīng)過電能熱風(fēng)干燥或自然晾曬的方式干燥處理，全過程未使用硫磺及含硫化合物。

甲基紅指示劑，西隴科學(xué)股份有限公司；30%過氧化氫溶液，成都金山化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，成都市科龍化學(xué)品有限公司；過氧化氫溶液（3%）：量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫100 mL，加水稀釋至1 000 mL，臨用時配制；鹽酸溶液（6 mol·L-1）：量取鹽酸50 mL，緩緩傾入50 mL水中，邊加邊攪拌；甲基紅乙醇溶液指示劑（2.5 g·L-1）：稱取甲基紅指示劑0.25 g，溶于100 mL無水乙醇中。

電子天平，梅特勒托利多集團(tuán)；二氧化硫測定儀，德合創(chuàng)睿科學(xué)儀器（青島）股份有限公司；高速粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；10 mL微量滴定管。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將具代表性的樣品放入粉碎機(jī)中，邊粉碎邊搖動，粉碎30 s，停1min，重復(fù)2～3次（防止粉碎溫度過高），直至樣品粒徑小于3 mm。

1.2.2 樣品處理及測定

（1）樣品處理。稱取經(jīng)上述處理的樣品35 g（精確至0.01 g）于圓底燒瓶中，加水400 mL，安裝于二氧化硫測定儀，打開冷卻循環(huán)水箱，使冷凝水溫低于15 ℃；向接收二氧化硫的錐形瓶內(nèi)加入3%過氧化氫溶液50 mL，加入3滴2.5 g·L-1甲基紅乙醇溶液指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol·L-1）滴定至黃色后，將二氧化硫測定儀冷凝管的上端排氣玻璃管放入錐形瓶底部，并浸沒于吸收液中。開通氮?dú)猓{(diào)節(jié)氣體流量計至1.5～1.6 L·min-1；向分液漏斗中加入6 mol·L-1鹽酸溶液10 mL，打開分液漏斗的活塞，使快速流入蒸餾瓶中，關(guān)閉活塞，加10 mL水潤洗分液漏斗后放入蒸餾瓶中，再向分液漏斗中加入一定量的水形成水封。

（2）蒸餾。設(shè)置二氧化硫測定儀加熱功率250 W、時間為110 min（含微沸后蒸餾時間90 min），蒸餾結(jié)束后，將吸收液取出放冷后搖勻。

（3）滴定。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol·L-1）滴定至黃色且20 s不褪色，并同時進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 數(shù)據(jù)計算

樣品中二氧化硫含量計算為

式中：X為試樣中二氧化硫含量（以SO2計），mg·kg-1；V1為試樣溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為空白溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol·L-1；0.032為1 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（1 mol·L-1）相當(dāng)?shù)亩趸虻馁|(zhì)量（g），g·mmoL-1；m為試樣的質(zhì)量或體積，g。計算結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與分析

用酸堿滴定法檢測電能熱風(fēng)干燥和自然晾曬香辛料的二氧化硫殘留量，檢測結(jié)果如表1所示。由表1可知，電能熱風(fēng)干燥、自然晾曬的香辛料中均檢出了少量的二氧化硫殘留量，最突出的是電能熱風(fēng)干燥的花椒，二氧化硫殘留量最高達(dá)40.8 mg·kg-1。電能熱風(fēng)干燥、自然晾曬的香辛料中檢測出二氧化硫殘留存在兩種可能性：①硫化合物廣泛存在自然界中，包括大氣、土壤、水源等，在很多的工業(yè)活動過程中會產(chǎn)生并在大氣中排放大量的二氧化硫，二氧化硫在大氣中與水結(jié)合形成亞硫酸，是酸雨的主要成分，土壤中的硫化物污染主要源自金屬礦、煤礦在開采堆放過程中形成的高濃度酸性廢水，制革造紙等行業(yè)廢水外排以及農(nóng)業(yè)含硫化肥的過度使用等[5]，香辛料在生長過程富集含硫化合物導(dǎo)致檢出二氧化硫殘留；②檢測時香辛料中的一些揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)通過蒸餾一起被提取，并在酸堿滴定過程中產(chǎn)生干擾導(dǎo)致檢出二氧化硫殘留。

3 香辛料二氧化硫監(jiān)督抽檢風(fēng)險及應(yīng)對

國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布的《食品安全監(jiān)督抽檢實(shí)施細(xì)則（2023年版）》中對辣椒、花椒、辣椒粉、花椒粉、其他香辛料調(diào)味品及其他固體調(diào)味料增加了二氧化硫殘留量指標(biāo)的抽檢，生產(chǎn)經(jīng)營香辛料類的企業(yè)面臨極大的抽檢挑戰(zhàn)，為規(guī)避因原料本底或檢測干擾造成的誤判而被抽檢通報的風(fēng)險，各生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)需要注意提前做好風(fēng)險識別及應(yīng)對。

（1）香辛料生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)。對存在二氧化硫風(fēng)險的產(chǎn)品進(jìn)行檢測排查，保留好相關(guān)的排查檢測數(shù)據(jù)或建立數(shù)據(jù)庫；對原料的原產(chǎn)地進(jìn)行溯源，并保留產(chǎn)地溯源證明文件，以及明確原料本身的加工工藝；做好產(chǎn)品的追溯，能夠證明企業(yè)在生產(chǎn)加工過程中不存在人為使用硫磺熏制或添加含硫化合物的違法行為，以便必要時向抽檢單位提出抽檢異議并提供相應(yīng)的佐證材料。

（2）采購使用香辛料類原料的企業(yè)。除了通常的索證索票外可以要求供應(yīng)商提供二氧化硫檢測符合性報告或者提供產(chǎn)地證明文件、工藝證明文件等，留存?zhèn)洳椋恢贫ǘ趸虮O(jiān)測計劃，摸排二氧化硫殘留量水平，對可能存在硫磺熏蒸的原料進(jìn)行產(chǎn)地考察，了解前端工藝，制定控制措施。

（3）檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)。針對使用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）第一法檢測香辛料、食藥同源原料、固態(tài)復(fù)合調(diào)味品中檢出含有低含量二氧化硫殘留的情況，應(yīng)考慮是否為樣品本底或樣品基質(zhì)干擾造成的假陽性，建議使用第三法離子色譜法進(jìn)行復(fù)測，確認(rèn)是否存在基質(zhì)干擾，若仍有檢出較低含量，可與市場監(jiān)管部門共同到企業(yè)進(jìn)行調(diào)查取證，《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）作為指導(dǎo)、限制食品添加劑使用的標(biāo)準(zhǔn)，若食品生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程和原料加工過程不存在使用硫磺或二氧化硫等違法行為，應(yīng)酌情考慮妥善處理，避免因誤判導(dǎo)致生產(chǎn)企業(yè)利益受損，共同維護(hù)行業(yè)健康發(fā)展。

4 結(jié)論

研究表明，在確定香辛料干制工藝未使用硫磺和含硫化合物的情況下，使用酸堿滴定法檢測香辛料仍能檢出少量的二氧化硫殘留，按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）進(jìn)行判定，除八角外的其他香辛料均存在被檢出不符合標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險。國家對于非法生產(chǎn)經(jīng)營不安全食品的行為零容忍，但合法生產(chǎn)經(jīng)營的企業(yè)可能因原料本底或檢測干擾等原因被誤判，本文為監(jiān)督抽檢判定提供一些參考依據(jù)，同時也為企業(yè)面臨的抽檢風(fēng)險提供一些應(yīng)對思路。

參考文獻(xiàn)

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[4]國家衛(wèi)生健康委員會，國家市場監(jiān)督管理總局.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定：GB 5009.34—2022[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2022.

[5]焦?jié)?城市河道沉積物—水體系硫化物賦存特征及反硫化過程研究[D].南京：河海大學(xué)，2007.

作者簡介：馮楊（1993—），男，四川遂寧人，本科，助理工程師。研究方向：食品安全。