檸檬酸改性脲甲醛緩控釋肥的制備及性能研究

張菁，劉亞青

（中北大學材料科學與工程學院/納米功能復合材料山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

【研究意義】肥料對于促進作物生長發揮著重要作用。氮是植物生長的必需營養元素，也是影響作物產量最重要的因子之一［1］。目前對于氮肥的利用還處于較低階段，氮元素的使用率約為30%［2］，大部分未被利用的養分通過氨揮發、硝化－反硝化、徑流和淋溶等途徑損失，導致氮肥利用率低，同時造成大氣污染、土壤板結、水體污染等多種環境問題［3］。

【前人研究進展】緩控釋肥料可以提高作物產量和緩解環境問題。脲甲醛（UF）生物降解聚合物是最常見的緩釋肥料之一。與傳統肥料相比，脲甲醛緩控釋肥的氮肥利用率高，一次施肥不追肥，不增加農民綜合施肥成本且降低了勞動力成本，節肥增效［4］。然而，UF 中存在許多未完全反應的尿素和短鏈分子，使得低分子量組分的氮素釋放速率高于作物生長初期的需氮量；同時UF分子鏈間形成大量相互作用的氫鍵，使得分子鏈間的排列規整，分子結構穩定，形成難以降解的結晶區域［5］，導致高分子量組分的氮素釋放速率低于作物生長后期的需要量。因此，對UF 進行改性，改善養分釋放速率，以適應作物的需肥規律十分必要［6］。為解決此問題，本課題組做了相關研究。一種有效途徑是以聚合物網絡（如：聚丙烯酸-丙烯酰胺）為骨架，脲甲醛低聚物為緩釋氮源，制備具有半互穿聚合物網絡結構的緩釋肥料［7-9］，此方法利用吸水性雖然可一定程度上減緩前期氮釋放速率，提高氮養分利用效率，但并未解決UF 養分后期供應不足的問題。此外，該方法使用單體丙烯酸、丙烯酰胺為石油基材料，價格較高，且不易降解，易引發環境問題。另一種途徑是在脲甲醛合成過程中穿插蒙脫土［10］、磷酸鹽［11］、硅酸鹽［12］等第三組分，與UF 基體形成氫鍵作用，降低UF 結晶度，從而提升養分后期釋放速率，但前期釋放率高的問題仍未得到解決。檸檬酸是一種小分子有機酸，其末端羧基具有較高的反應活性，可與尿素的胺基反應［13-14］，未參與反應的羥基和中端羧基可與胺基形成氫鍵。【本研究切入點】針對UF 前期養分釋放速率過快、后期養分供應不足的問題，利用化學鍵合與氫鍵結合的方法，使用檸檬酸對UF進行改性，以調控緩釋速率。【擬解決的關鍵問題】通過溶液縮聚法配合反應擠出工藝，制備得到一種新型緩控釋肥料CAUF，解決UF 緩釋性能差、可加工性差的問題。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試試劑均購自天津大茂化學試劑廠：尿素（分析純，≥99.0%）、甲醛（分析純，37%～40%）、一水合檸檬酸（分析純，≥99.5%）、氫氧化鉀（分析純，≥85.0%）、磷酸（85.0%）。

1.2 試驗方法

1.2.1 羥甲基脲（MU）的制備 量取一定體積甲醛溶液，利用5%（w/w）KOH 調節溶液pH 至8.0，按尿素和甲醛的摩爾比為1.3∶1 加入一定質量的尿素，機械攪拌5 min，使尿素完全溶解至溶液澄清透明，將反應液置于50 ℃水浴反應2 h 后得到MU 溶液。

1.2.2 檸檬酸改性脲甲醛（CAUF）的制備 將檸檬酸加入1.2.1 制備得到的MU 溶液中（使檸檬酸質量分數分別為20%、30%和40%），混合均勻后加入至反應擠出機中，轉速50 r/min，50 ℃反應15 min 得到粘稠產物，由擠出機擠出造粒，并于80 ℃烘干至恒重，得到CAUF 緩釋肥料顆粒。

1.2.3 脲甲醛（UF）的制備 為便于對照，采用5%（w/w）的H3PO4溶液將一定量的MU 溶液pH調節至4.0，加入反應擠出機中，轉速50 r/min、50℃反應15 min 直至產物粘稠，產物用擠出機擠出造粒，并于80 ℃烘干至恒重，得到脲甲醛UF 緩釋肥料。

1.3 測試與表征

采用Nicolet IS50 紅外光譜儀測定UF、CAUF30 的紅外光譜圖，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數為16 次。樣品的13C-NMR 譜和1H-NMR 譜由核磁共振波譜儀（AVANCE Ⅲ 600M Hz）掃描測定，以DMSO-d6為溶劑、TMS 為內標，測試頻率為400M Hz，化學位移(δ)以ppm 為單位記錄。采用X 射線衍射儀（HAOYUAN DX-2700B）對樣品進行測量分析，掃描2θ 范圍：5～80°。在氮氣下，利用熱重分析儀（TA Q50）測量樣品的熱穩定性，設定溫度范圍為30～800 ℃，氮氣流速為40 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。采用差式掃描量熱儀（DSC Q200）測量樣品的DSC 曲線，在氮氣下以5 ℃/min 的速率將干燥樣品從25 ℃加熱到200 ℃。利用掃描電鏡（SEM，Hitachi SU8010）觀察樣品斷裂截面的形貌。

采用萬能試驗機測定肥料顆粒的力學性能。將反應得到的粘性產物填入孔直徑6 mm、高度4 mm 的網孔板中，得到尺寸一致的樣品，于80 ℃干燥至恒重，得到圓柱體測試樣（樣品尺寸：d=6 mm，h=4 mm）。使用萬能試驗機（MTS CMT5105）測試UF、CAUF30 待測樣的壓縮強度，壓力196 133 N，速度5 mm/min。

1.4 養分釋放性能

分別稱取5.00 g 未粉碎的肥料UF、不同檸檬酸添加量的改性肥料CAUF20、CAUF30 和CAUF40 置于裝有100 mL 去離子水的塑料瓶（容積200 mL）中密封，于25℃恒溫培養箱中進行養分釋放實驗。分別于培養1、3、5、7、10、14、28、42、56 d 取樣。取樣時，將瓶上下顛倒3 次，確保瓶內溶液濃度一致，取20 mL 樣品液用硫酸-過氧化氫消化法和凱氏定氮法測定溶液氮含量［15］，計算N 養分累積釋放率。

1.5 小油菜盆栽試驗

試驗于2022 年11-12 月在山西省太原市中北大學實驗室進行。為研究CAUF 緩釋肥料對小油菜生長的影響，設空白（CK）、UF、CAUF20、CAUF30 和CAUF40 5 組處理，每個處理種植3 盆。每個花盆（直徑39.5 cm、高度29.8 cm）裝1 5 k g 土壤，除C K 外，各處理施氮量均為0.15 g/kg［16］，將所施緩控釋肥料裝于48 μm 尼龍網袋，并置于花盆中央10 cm 深的土壤中。小油菜種子先在苗床萌發，播種后第7 天將長勢一致的油菜幼苗移栽。培養期間定時澆水、除草，移栽30 d后從盆中取出植株并清洗干凈，稱量植株鮮質量，105 ℃殺青1 h 后于70 ℃烘干，稱量植株干質量。

1.6 數據處理

采用Jade 6 軟件計算材料總結晶度，使用Excel 2019 軟件對數據進行整理，各處理間的差異顯著性通過R3.5.0 軟件確定，使用OriginPro 2021 繪圖。

內蒙古河套灌區位于巴彥淖爾市境內，總灌溉面積57.4×104hm2，有總干渠1條，干渠13條，分干渠48條，各級灌排渠道6.4萬km。該區屬典型溫帶大陸性氣候，夏季高溫干旱、冬季嚴寒少雪，年降雨量100～250 mm，蒸發量2 400 mm，主要種植向日葵、玉米、小麥等作物 [8-10]。根據監測，河套灌區2010—2016年單個面積大于3.33 hm2的淖爾數量平均為401個，水面面積平均101.27×102hm2。淖爾多處于低洼地，湖渠交錯，周邊耕地資源豐富。

2 結果與分析

2.1 檸檬酸改性脲甲醛的反應機理

CAUF 的反應機理如圖1 所示。CAUF 的合成分為兩步，首先，尿素與甲醛在氫氧化鉀提供的堿性條件下反應生成一羥甲基脲與二羥甲基脲；隨后羥甲基脲和未反應完的尿素在檸檬酸提供的酸性環境下發生縮合反應，同時檸檬酸通過末端-COOH 與羥甲基脲、尿素的-NH2反應生成酰胺鍵，從而聚合至大分子鏈中。

圖1 CAUF 的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of CAUF

2.2 檸檬酸對改性肥料官能團的影響

如圖2 所 示，CAUF30 曲線中屬于CA 在3 280 cm-1處的O-H 伸縮振動峰消失，且3 208 cm-1處屬于UF 伯酰胺的N-H 伸縮振動峰消失，說明CA 中的-COOH 與MU 中的-NH2發生化學反應，產生-NH-CO-。對比UF 與CAUF30 的紅外光譜，CAUF30 在1 593 cm-1處伯酰胺N-H彎曲振動峰與1 550 cm-1處仲酰胺N-H 彎曲振動峰［17］，二者峰強比值［(-NH2)/(-NH-)］小于UF，說明CAUF30 鏈中的（-NH2）明顯低于UF［18］，這可能是由于羧基與胺基的反應，減少了體系中尿素及短鏈分子的量。此外，屬于CA的-C=O 伸縮振動峰分別從1 742 cm-1偏移至1 732 cm-1，且存在于UF 中3 330 cm-1處伯酰胺N-H 吸收振動峰偏移至3 335 cm-1處，表明檸檬酸通過未反應的羧基與-NH2形成新的氫鍵。氫鍵作用和共聚反應明顯改變了UF 的分子結構和聚集態結構，進而對UF的養分釋放性能產生影響。

圖2 CA、UF、CAUF30 的紅外譜Fig.2 IR spectra of CA,UF and CAUF30

2.3 檸檬酸改性脲甲醛肥料的結構

CA UF30的13C NMR、1H NMR 譜如圖3 所示。圖3A 中，在δ=40.22 ppm 出現的峰歸屬為溶劑DMSO-d6 的吸收峰。在δ=43.21、72.80 ppm 處的峰分別歸屬于分子鏈上的亞甲基碳（-CH2-）和季碳〔-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-〕；δ 為160.02、171.71、175.11 ppm 處的峰分別歸屬于CAUF30鏈上的羰基碳（-NH-CO-NH-）、羰基碳（-NH-CO-CH2-）和羧基碳（-COOH）［14］。圖3B 中，在化學位移δ 為2.50 ppm 處出現的單峰歸屬為溶劑DMSO-d6 氫質子的吸收峰。δ=2.08 ppm歸屬為-CO-NH-CO-中氫質子的吸收峰，δ=3.36 ppm 歸屬為-NH-CO-NH-中氫質子的吸收峰，δ=5.41 ppm 歸屬為-NH-CH2-NH-中與碳相連的氫質子的吸收峰，δ=7.08 ppm 歸屬為-OH 中氫質子的吸收峰，而δ=12.5 ppm 歸屬為-COOH 中氫質子的吸收峰。在2.8～2.6 ppm 時，觀察到兩對耦合常數為8 Hz 的雙重態，4 個氫質子對應檸檬酸部分的AA’BB’自旋系統，表明通過檸檬酸末端酸的共聚作用形成了高度對稱的分子結構，結果再次證實了檸檬酸的末端羧基與UF 或尿素發生了酰胺化反應。

圖3 CAUF30的13C NMR（A）和1H NMR（B）譜Fig.3 13C NMR(A) and 1H NMR(B) spectra of CAUF30

2.4 檸檬酸對改性肥料結晶度的影響

從圖4 可以看出，CAUF30 中，22.3°處的特征吸收峰與純UF 相比明顯降低，說明CA 使UF結晶度降低。CA、UF、CAUF30 的結晶度分別為80.14%、72.64%、44.39%，通過羧基與胺基的氫鍵作用使CAUF 的結晶度明顯降低，說明CA 降低了聚合度，利于提高后期養分釋放速率。此外，CAUF30 在23.2°產生新的酰胺鍵的結晶峰，表明CA 參與了聚合反應，能夠降低肥料的初期釋放速率，提高肥料利用率。

圖4 CA、UF、CAUF30 的XRD譜Fig.4 XRD spectra of CA,UF and CAUF30

2.5 檸檬酸對改性肥料分子鏈長度的影響

CA、UF 和CAUF30 的TG 和DTG 曲 線如圖5 所示。對于UF 而言，90～236 ℃屬于尿素與低聚物的熱解溫度范圍，236～450 ℃屬于高聚物的熱解溫度范圍。對比UF 與CAUF30 的DTG 曲線可知，UF 在193 ℃處的熱解峰分別向低溫和高溫偏移，形成兩個熱解峰。說明CA 與胺基反應生成的低聚物于179 ℃和227 ℃左右分兩步熱解［14］。該反應使UF 中的尿素和短鏈分子減少，從而降低肥料的初期釋放速率。此外，UF 的最高熱解峰經CA 改性后從304 ℃降至297 ℃，原因可能是CA 與MU 反應生成氫鍵，使分解溫度降低。

圖5 CA、UF、CAUF30 的TG（A）和DTG（B）圖Fig.5 TG(A) and DTG(B) diagrams of CA,UF and CAUF30

2.6 檸檬酸對改性肥料熱性質的影響

從圖6 可以看出，在25～200℃，CAUF30 存在3 個較明顯的峰，分別位于127.4、169.2 和181.3 ℃，而UF 的DSC 曲線未出現明顯的吸熱峰。說明UF 的降解率低于改性肥料CAUF30，通過CA改性，降低了UF 的結晶度，使之更容易降解。與UF 的DSC 曲線比較發現，CAUF30 在175.8 ℃前后也出現了UF 的分解吸熱峰［19］，表明CAUF30中存在部分UF 分子鏈段。DSC 結果說明，CA 與UF 間發生了共縮聚反應，形成嵌段共聚物。

圖6 UF、CAUF30 的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of UF and CAUF30

2.7 檸檬酸對改性肥料微觀形貌的影響

UF 及CAUF30 的微觀結構如圖7 所示。從圖7A 可以看出，純UF 表面布滿較粗的針狀顆粒，這是由于其聚合度較高，即樣品具有較高的結晶度［20］。圖7B 顯示，CAUF30 材料存在許多較大的孔洞，孔壁較厚且邊緣光滑，說明CA 的改性削弱了結晶性能［21］，這與XRD 的分析結果一致。此外，CAUF30 內部有相對較大的孔洞，更有利于與水和土壤接觸，利于養分輸送。

圖7 UF（A）、CAUF30（B）的SEM 圖像Fig.7 SEM images of UF and CAUF30

2.8 檸檬酸對改性肥料壓縮強度的影響

從圖8 可以看出，緩釋肥料CAUF30 的壓縮強度明顯高于未改性的緩釋肥料UF。改性肥料CAUF30 的最大壓縮強度為9.09 MPa，而UF 的最大壓縮強度僅為2.21 MPa。其壓縮強度增大的原因可能是由于CAUF30 結構中的檸檬酸含有未反應的羧基和羥基，可與胺基形成強烈的氫鍵作用，這種氫鍵作用賦予改性脲甲醛緩釋肥料CAUF30優異的力學性能。力學性能的提高不僅利于肥料的成型加工，也利于運輸與儲存。

圖8 UF、CAUF30 的應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of UF and CAUF30

2.9 檸檬酸對改性肥料養分緩釋性能的影響

UF、CAUF20、CAUF30、CAUF40 在室溫（25 ℃）的氮養分釋放結果如圖9 所示。UF、CAUF20、CAUF30、CAUF40 的氮初期累積釋放率分別為19.03%、17.24%、17.71%和22.52%，CAUF20、CAUF30 的氮初期累積釋放率略低于UF，這是由于CA 與羥甲基脲參與反應，減少易溶的小分子鏈的生成，降低了氮初期累積釋放率；而CAUF40 的氮初期累積釋放率略高于UF 的初期累積釋放率，這是因為體系中加入過多CA，對尿素與羥甲基脲起阻聚作用，生成更多可溶性短鏈，使得初期釋放率略高于UF 的氮初期累積釋放率。經過56 d 靜水釋放試驗，UF、CAUF20、CAUF30 以及CAUF40 的氮累積釋放率分別達到27.37%、30.20%、38.84%和47.21%。與UF 相比，CAUF20、CAUF30 和CAUF40 的氮累積釋放率分別提升2.83、11.47、19.84 個百分點。可見，氮累積釋放率隨檸檬酸質量分數的增大而增高。這是由于CA 顯著破壞了UF 的結晶程度，使氮的釋放速率更快，且CA 質量分數越大，氮累積釋放程度越大。

圖9 CAUF20、CAUF30、CAUF40 及UF 的氮累積釋放曲線Fig.9 Cumulative nitrogen release curves of CAUF20,CAUF30,CAUF40 and UF

2.10 檸檬酸對小油菜生長的影響

5 組小油菜生長30 d 后的鮮質量與干質量如圖10 所示。CK、UF、CAUF20、CAUF30、CAUF40 5 組處理得到的小油菜的鮮質量分別為1.57、1.90、2.24、3.25、3.32 g，干質量分別為0.10、0.14、0.15、0.18、0.22 g。UF 處理的植株鮮質量、干質量均明顯低于檸檬酸改性肥料處理，這是由于其氮累積釋放速率低于改性肥料CAUF20、CAUF30和CAUF40，不能滿足植株生長需求。CAUF30、CAUF40 緩釋肥處理下植株鮮質量接近，但干質量相差相對較大，這可能是由于CAUF40 肥的氮累積釋放速率較快，促進作物生長［22］，另外CAUF40含有更多有機質，有利于植株干物質的積累。

圖10 不同處理對小油菜鮮質量（A）和干質量(B)的影響Fig.10 Effect of different treatments on fresh(A) and dry weight(B) of rape

3 討論

目前，大多數研究報道或產業化生產的UF的合成均是在液相中進行，該過程通常難以控制，導致聚合速度過快，可加工性差，使UF 肥料的價格較高。此外，UF 肥料中低分子量氮的累積釋放速率高于作物生長初期的需氮量，而高分子量組分的氮素釋放速率慢于作物生長后期的需要量。因此，從實際應用來說，UF 養分釋放的時間往往過長，意味著養分的可獲得時間比植物生長所要求的時間要長。本研究為脲甲醛的改性提供了新思路，首次將可生物降解單體檸檬酸應用于脲甲醛的改性，并利用 反應擠出技術制備得到一種新型生物降解緩控釋肥料CAUF，解決了UF 緩釋性能差、可加工性差的問題。

由FTIR 分析可知，CA 不僅參與聚合反應，還破壞了UF 分子間的氫鍵，與UF 分子鏈形成新的強氫鍵作用。XRD 譜圖中，引入CA 后的UF結晶度由72.64%降至44.39%，降低了28.25 個百分點，說明CA 的加入有效降低了UF 的聚合度，使CAUF 分子鏈段更短。此外，通過TG、DTG 及DSC 分析可知，改性材料的熱解溫度降低，表明CA 的引入使改性材料的分子鏈長度小于相同工藝制備的UF 分子鏈。結合FTIR、XRD、NMR 確定了CA 通過末端羧基與胺基共聚反應生成CAUF，其結構具有高度對稱性。

壓縮強度反映了肥料的力學性能，對肥料的存儲和運輸影響較大。應力-應變曲線表明，CA的引入顯著提高了肥料的壓縮強度。SEM 圖像顯示，CAUF30 的結構比較致密、孔壁較厚。說明CA 的引入改變了材料結構，改善了UF 脆性，內部的孔洞利于與土壤和水的接觸，促進養分釋放。此外，改性肥料的氮養分釋放率由CA 的加入量決定，檸檬酸質量分數不高于30%時，改性肥料CAUF 的氮養分初期釋放率相對UF 有所降低；隨著CA 質量分數的增加，中后期的釋放速率得到不同程度地提高，使得氮養分累積釋放率從27.37%提高至47.21%。主要原因是UF 經CA改性，一方面通過與尿素的聚合反應，減少尿素及短鏈分子；另一方面未參與反應的羧基和羥基與UF 分子間形成氫鍵作用，從而破壞了材料的結晶程度，降低了材料的聚合度，使得長鏈分子鏈段變短，更有利于材料的降解與養分釋放。小油菜的鮮質量與干質量也隨著CA 加入量的增大而增加，說明CA 的引入提高了有效N 的含量，提高了氮肥利用率，更容易滿足小油菜這類短周期植物的生長需求。

4 結論

本研究將可生物降解小分子有機酸檸檬酸與脲甲醛反應前體MU 共聚，合成了一種可生物降解的CAUF 緩釋肥料。FTIR、XRD、NMR 等分析結果表明，檸檬酸通過羧基與胺基反應共聚至大分子鏈段中，不僅提高了肥料的壓縮強度，且降低氮養分初期釋放速率，提高了后期釋放速率。30 d 油菜生長試驗表明，CAUF 能夠改善氮養分釋放速率，促進作物生長。該舉措對于減少養分損失、提高氮養分利用效率具有重要意義。