不同分子量腐殖酸的氯化反應

薛文娟 劉立超 李征 李靜

摘要 以天然水體底泥提取的腐殖酸（HA）為研究對象，進行超濾膜分級，對不同分子量區間的HA進行氯化，考察其三鹵甲烷生成能力（THMsFP）以及氯化過程中UV254、A265/A465、A465/A665和紅外譜圖的變化情況。結果表明：不同分子量級別的HA樣品具有相似的結構，但其含氧官能團數量隨分子量降低呈現增加趨勢。氯化反應破壞了多重聚合苯環結構，生成了飽和脂肪烴類結構、烯烴類不飽和C=C結構、C=O、C-O官能團和C-Cl、C-Br結構。由于不同分子量范圍HA的C=C不飽和結構和C-O官能團數量不同，導致各個分子量HA的THMsFP產率和其溴代貢獻因子不同。其中10～30 kDa的HA具有最大的THMsFP產率和最小的溴代貢獻因子。

關 鍵 詞 腐殖酸（HA）；分子量（MW）；三鹵甲烷生成能力（THMsFP）

中圖分類號 X703.5? ? ?文獻標志碼 A

Chlorination of humic acid with different molecular weights

XUE Wenjuan1，2， LIU Lichao1，3， LI Zheng4， LI Jing1

（1. School of Civil Engineering and Transportation， Hebei University of Technology， Tianjin 300401，China; 2. Tangshan Shougang Jingtang Xishan Coking Co.Ltd.， Tangshan， Hebei 063200，China; 3. Qinhuangdao Glass Industry Research and Design Institute Company Limited， Qinhuangdao， Hebei 066000， China; 4. China First Design & Research Institute， North China Municipal Engineering Design & Research Institute， Tianjin 300074， China）

Abstract The humic acid （HA） extracted from the sediment was separated by ultrafiltration， and chlorinated subsequently. The trihalomethanes formation potential （THMsFP） UV-Vis and infrared spectrum of HA fractions with different molecule weight （MW） were analyzed. The results showed that the HA samples with different MW levels had similar structures， while the number of oxygen-containing functional groups increases while decreasing the MW. The aromatic structures were destroyed and the aliphatic hydrocarbon structures， olefin unsaturated structures， C=O， C-O and C-Cl， C-Br structures were formed during chlorination. The amount of THMsFP yields and bromine incorporation in THMs， n（Br）THMs， were affected by unsaturated structures and C-O functional groups in HA fractions with different MW. The HA with MW between 10～30 kDa had the highest THMsFP yields and lowest n（Br）THMs.

Key words humic acid（HA）; molecule weight（MW）; trihalomethanes formation potential（THMsFP）

0 引言

天然水體中的腐殖酸（HA）是飲用水處理過程中產生的三鹵甲烷（THMs）等消毒副產物（DBPs）的主要前體物[1]。HA是含有酚羥基、羧基、醇羥基、羰基、醌基、甲氧基等多種官能團的大分子多環芳香有機混合物。水處理人員對HA整體氯化特性已經做了大量的研究，并取得一定的研究成果[2-3]。但由于HA結構復雜，HA的來源也影響其結構和官能團組成[4]。到目前為止，腐殖質的氯化反應途徑及產物特性仍未完全被揭示。針對腐殖質的分子量大，組成種類繁多等特性。張晉鳴等[5]及多位研究人員對HA進行分級氯化，研究了金屬離子對THMs的影響，發現K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+這5種金屬離子均會使分子量較低（<10 kDa）的HA產生較少的THMs，但這些金屬離子對其他分子量組分HA產生的THMs存在顯著區別。Zhang等[6]認為低分子溶解性有機物（<10 kDa）的DBPs生成能力比高分子量溶解性有機物高，朱志良等[7]認為50～100 kμ的HA是THMs的主要前體物，到目前為止，未得到統一結論。因此，深入研究不同分子量HA的氯化前后物質結構特征和THMs的生成具有重要意義。

本研究以天然水體底泥提取的HA為研究對象，采用超濾膜分級將其分為5個分子質量區間（>100 kDa、30～100 kDa、10～30 kDa、5～10 kDa、<5 kDa），并分別進行氯化反應，考察不同分子量區間HA 的THMs生成情況，分析其在反應前后254 nm、265 nm、465 nm和665 nm處的吸光度（即UV254、A265、A465、A665）的變化情況，旨在進一步揭示飲用水消毒過程中UV254、A265、A465、A665的變化與THMs生成能力（THMsFP）之間的關系，并對不同分子量的HA氯化前后的物質結構進行表征，考察氯化反應對其物質結構的影響，探討氯化反應歷程，為控制氯化過程中THMs的生成提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：HA自底泥中提取[8-9]；硫代硫酸鈉（優級純）、次氯酸鈉（分析純）均購自天津大茂化學試劑廠；溴化鉀（光譜純）購自天津市精細化工研究所；甲基叔丁基醚（色譜純）購自Fisher公司；THMs標準溶液（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷）購于Chemservice公司。

儀器：pH采用pHSJ-4A精密pH計測定、溶解性有機碳（DOC）為HA水樣經0.45 μm濾膜過濾后，采用TOC-VCPH型有機碳測定儀測定、THMs采用液液萃取法[10]，7890B型GC-ECD氣相色譜測定、吸光度采用UV-5800PC型紫外-可見分光光度計測定。

1.2 實驗方法

氯化反應：取不同分子量的試驗水樣DOC = 6.0 ± 0.5 mg/L，Br- = 1.0±0.1 mg/L，加入NaClO，使得投加量Cl2∶DOC為6∶1（質量濃度比），用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液調反應溶液pH值為7，在25 ℃條件下避光反應24 h后用硫代硫酸鈉終止反應，用甲基叔丁基醚對水樣進行萃取，取上層有機相進行氣相色譜分析。

超濾分級：利用超濾杯（Model 8200，Amicon Corp. ，Beverly ，MA）進行分級[11]，分級順序如圖1所示。取分級后的水樣進行UV254和DOC檢測，調節DOC=6.0±0.5 mg/L，進行氯化反應。

2 結果與討論

2.1 不同分子量HA對THMsFP產率的影響

不同分子量區間HA氯化后THMsFP產率生成情況如圖2所示。由圖2可以看出，分子量區間＞100 kDa、30～100 kDa、10～30 kDa、5～10 kDa、＜5 kDa的THMsFP產率分別為17.84、20.93、24.48、24.39、22.13 μg/（mgC）。THMsFP產率隨著分子量的減小表現出先升高后降低的趨勢，并在10～30 kDa區間的THMsFP產率達到最大。不同THMs組分產率亦表現出不同的變化規律：隨著分子量的降低，二溴一氯甲烷的生成量在不斷增加；三氯甲烷和一溴二氯甲烷的生成量呈現先增加后減少趨勢，在10～30 kDa范圍達到最大值，分別為5.30 μg/（mgC）和8.84 μg/（mgC）；三溴甲烷產率隨分子量的增大無明顯變化。當溴離子存在于氯化反應體系中時，溴離子被氧化為次溴酸鹽等物質，從而與有機物反應生成溴代產物，但由于溴的取代能力強于氯，導致溴代產物生成量高于氯代產物；而一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷作為三溴甲烷的中間產物，導致該兩種物質的產率隨著溴離子濃度的增加而呈現先增加后降低的趨勢，三溴甲烷產率則呈現持續上升的趨勢[12]。本反應體系中溴離子濃度較低（1 mg/L），因此三溴甲烷產率明顯低于其他溴代產物。

不同分子質量區間的UV254和DOC分布如表1所示。可以看出，UV254在各分子量區間的分布規律與DOC相似。DOC和UV254的分布規律表明HA中MW＞100 kDa的有機物含量較大，且這些物質含有較多的芳香環或共軛雙鍵等不飽和結構。分析不同分子量范圍的單位DOC的UV254（SUVA）時發現，MW＞100 kDa、30～100 kDa、10～30 kDa、5～10 kDa、＜5 kDa范圍的SUVA分別為0.073 3、0.079 7、0.083 7、0.073 3、0.045 0 cm-1/（mg·L-1）。以上數據說明10～30 kDa范圍的HA具有較高C=C不飽和度，導致該部分HA易與ClO-和BrO-發生反應，并具有較高的THMsFP產率，但將SUVA與THMsFP進行線性擬合，發現5～10 kDa和＜5 kDa范圍FA雖然具有較低的SUVA，但其THMsFP數值較高，導致SUVA和THMsFP兩者之間沒有明顯線性關系，說明在低分子量范圍HA中除了C=C不飽和結構外，還存在其他官能團影響FA與活性氯的反應。

分析表1中不同分子量范圍HA的溴代貢獻因子（n（Br）THMs）[13]，發現不同分子量HA在氯化反應中生成溴代產物的比例并不相同，其大小順序與分子量大小無關；將SUVA與貢獻因子進行擬合發現，雖然貢獻因子與SUVA變化趨勢一致，但負線性擬合的R2僅有0.56，尤其高分子量范圍對其有明顯干擾，說明雖然HOBr易于與脂肪烴結構發生反應[14]，但除了SUVA外，HA中存在其他官能團影響了溴代物質的生成。

2.2 不同分子量HA氯化前后UV254的變化情況

不同分子量區間HA氯化后UV254的去除情況如圖3所示。由圖3可以看出。隨著分子量的減小，UV254的去除率先降低后升高，最低去除率發生在30～100 kDa范圍。總體上，低分子質量區間的UV254去除率明顯高于大分子質量區間。以上數據說明相比于其他區間，由于低分子質量區間HA具有較低的聚合度，使其易于與活性氯發生反應，并降低不飽和物質含量。將不同分子質量區間的THMsFP產率與其UV254去除率相關聯，發現兩者之間無明顯相關關系，說明UV254的去除率不能完全代表THMs的生成情況。

2.3 不同分子量HA氯化前后A265/A465的變化情況

根據Chen等[15]的研究：有機物在特定波長為265 nm和465 nm處吸收強度的比值A265/A465可表征有機物中的C=C結構和C=O結構的相對含量。由圖4可知，不同分子量HA的A265/A465隨分子量的減小而增加，表明不同分子量HA的C=C結構和C=O結構的相對含量存在一定的差異：隨著分子量的減小，HA中C=C結構含量減少，而C=O官能團數量增加。不同分子量氯化產物的A265/A465值均大于反應前，說明氯化反應可有效破壞C=C結構，生成較多的C=O官能團；對比氯化反應前后的ΔA265/A465，如圖5所示，ΔA265/A465值隨著分子量的減小而增大，說明氯化反應更易于破壞低分子量HA的C=C官能團（與圖3結論符合），生成了更多的C=O官能團。

2.4 不同分子量HA氯化前后A465/A665的變化情況

已有研究表明[15-16]，A465/A665可以反映溶解性有機物分子質量的大小。各分子量區間HA的A465/A665變化見圖5。可以看出，氯化前，隨著分子量的減小，A465/A665值逐漸增大，說明分級后HA的分子量分布與超濾膜的大小相一致。氯化反應24 h后，各分子質量區間A465/A665值均大于氯化前有機物，說明氯化反應后，有機物的分子結構被破壞，有機物從大分子物質被降解為小分子物質，物質總體分子量降低。對比不同分子量范圍HA氯化前后ΔA465/A665數值，發現各分子質量區間ΔA465/A665數值差異較大，10～30 kDa區間的ΔA465/A665數值最大。以上數據說明相對于其他分子量范圍HA，10～30 kDa范圍HA與活性氯反應更加充分，分子量變化也尤為明顯，導致該部分氯化產物與其他分子量范圍有所不同，該結果與圖2中10～30 kDa范圍具有最高的THMsFP產率的結果相一致。

2.5 不同分子量HA氯化FTIR分析

不同分子量HA氯化前后的紅外光譜如圖6所示。可以看出，不同分子量級別HA樣品都顯示出非常相似的紅外光譜特征：3 500～2 500 cm-1處為強而寬的締合－OH伸縮振動吸收；3 000～2 700 cm-1為甲基和亞甲基中的C－H 伸縮振動；1 630～1 600 cm-1 為芳香結構中C=C伸縮振動；1 380～1 425 cm-1為反對稱羧基（COO－）伸縮振動，或脂肪烴中C－H彎曲振動；1 200～1 100 cm-1為OCH3、醇類和糖類的C－O伸縮振動，脂肪官能團的C-C伸縮振動或芳香環C－H面內變形振動[17]。但不同分子量范圍HA的吸收峰相對強弱并不一致：以1 630～1 600 cm-1吸收強度作為基準，不同分級HA在1 200～1 100 cm-1處的吸收強度隨著分子量減小而增大；在1 380～1 425 cm-1（－COOH振動，－OH酚面內彎曲振動）處的吸收相對吸收強度也隨著分子量減小逐漸增強，但在分子量<5 kDa的HA中在此處的吸收明顯弱于其他分子量區間。以上數據說明隨著分子量減小，C－O和C=O等含氧官能團數量逐漸增多。結合圖2中THMsFP產率的生成情況，則發現除了C=C不飽和結構外，C－O和C=O等含氧官能團也可有效與ClO-和BrO-發生反應，因此可推斷，雖然低分子量HA具有較低的SUVA，但其C－O和C=O官能團數量較多，從而導致該部分的THMsFP產率高于>30 kDa范圍的HA。高分子量HA具有高SUVA和n（Br）THMs，根據作者對鄰苯二酚、檸檬酸和2，6二羥基苯甲酸的氯化試驗結果發現，鄰苯二酚的n（Br） THMs（1.74）遠高于檸檬酸和2，6二羥基苯甲酸（0.45和0.84），說明帶有一定酚羥基的芳香結構相對脂肪結構和帶有羧基的芳香結構更易被溴取代，生成溴代產物。由此推斷，高分子量HA的高SUVA和一定量的C－O結構，影響了溴代產物在THMs中的比例。

如圖6所示， HA、>100 kDa、30～100 kDa、10～30 kDa、5～10 kDa和<5 kDa氯化產物的FTIR也與氯化前不同。經過氯化處理后，在900～1 000 cm-1（端基C=C結構）和600～650 cm-1處出現明顯吸收強度，在1 100 cm-1處的吸收出現藍移，且吸收增強。除了5～10 kDa氯化產物在1 390～1 400 cm-1處的吸收減弱外，其他的氯化產物均在此處的相對吸收強度增大。以上表征說明不同分子量范圍HA氯化后，物質結構變化并不完全一致，但總體上氯化反應破壞了多重聚合苯環結構，生成了飽和脂肪烴類結構、烯烴類不飽和C=C結構、C－O官能團和C－Cl、C－Br結構，影響了羰基等含氧官能團的數量，該結論與紫外可見光譜結論基本一致。

3 結論

1）分子量為＞100 kDa的HA含有最大的UV254和DOC比例，10～30 kDa分子量區間HA具有最高的THMsFP產率。同源不同分子量HA的THMsFP產率與其SUVA和UV254去除率之間沒有相關關系，這主要是由于低分子量范圍官能團組成異于高分子量有機物。

2）通過分析氯化前后物質的A265/A465和A465/A665數值變化，發現氯化過程中，隨著分子量降低，有機物的C=C不飽和結構和C=O官能團比例明顯變化，分子量大小也隨之發生改變。相對于高分子量物質，低分子量HA生成了較多的C=O官能團。10～30 kDa分子量變化最大。

3）通過FTIR譜圖分析，可發現氯化反應破壞了多重聚合苯環結構，生成了飽和脂肪烴類結構、烯烴類不飽和C=C結構、C－O官能團和C－Cl、C－Br結構，影響了羰基結構的數量。在氯化反應過程中，HA的芳香不飽和度和C－O結構含量均影響THMs的生成量和溴代產物的分布情況。

參考文獻：

[1]? ? ABDULLAH M P，YEW C H，RAMLI M S B. Formation，modeling and validation of trihalomethanes （THM） in Malaysian drinking water：a case study in the districts of Tampin，Negeri Sembilan and Sabak Bernam，Selangor，Malaysia[J]. Water Research，2003，37（19）：4637-4644.

[2]? ? 唐楠，王小? ?，楊宏偉，等. 混凝對不同腐殖質生成氯代消毒副產物的影響[J]. 給水排水，2016，42（7）：24-28.

[3]? ? 林韻，葉沛茵，涂常青，等. 天然有機物氯消毒副產物的生成及影響因素研究[J]. 中國給水排水，2016，32（5）：49-54.

[4]? ? 宋海燕，尹友誼，宋建中. 不同來源腐殖酸的化學組成與結構研究[J]. 華南師范大學學報（自然科學版），2009，41（1）：61-66.

[5]? ? 張晉鳴，吳瓊，李石雷，等. 金屬離子對不同分子量腐殖酸生成三鹵甲烷的影響[J]. 廣州化學，2016，41（5）：28-32.

[6]? ? ZHANG Y，ZHANG N，ZHAO P，et al. Characteristics of molecular weight distribution of dissolved organic matter in bromide-containing water and disinfection by-product formation properties during treatment processes[J]. Journal of Environmental Sciences，2018，65：179-189.

[7]? ? 朱志良，葛元新，馬紅梅，等. 不同分子質量區間腐殖酸的氯化反應特性研究[J]. 中國給水排水，2008，24（19）：101-105.

[8]? ? 李會杰. 腐殖酸和富里酸的提取與表征研究[D]. 武漢：華中科技大學，2012.

[9]? ? 李夢琦，楊春風，劉立超，等. 同源地人工湖水體和底泥中有機物組成及有機結構的分析研究[J]. 環境科學學報，2017，37（10）：3823-3829.

[10]? EPA/600/R-95-131，EPA Method 551. 1. Determination of chlorination disinfection byproducts，chlorinated solvents，and halogenated pesticides/Herbicides in drinking water by liquid–liquid extraction and gas chromatography with electron-capture detection[S]. US Environmental Protection Agency，Washington，D C，1998.

[11]? 李靜. 腐殖質形態轉化對消毒副產物生成勢的影響[D]. 北京：中國科學院生態環境研究中心，2008.

[12]? 朱志良，王靜，葛元新，等. Fe3+和Br-對飲用水氯消毒過程中揮發性鹵代烴生成的影響[J]. 環境科學，2007，28（6）：1264-1267.

[13]? SYMONS J M，KRASNER S W，SIMMS L A，et al. Measurement of THM and precursor concentrations revisited：the effect of bromide ion[J]. Journal-American Water Works Association，1993，85（1）：51-62.

[14]? YANG X，SHANG C，HUANG J C. DBP formation in breakpoint chlorination of wastewater[J]. Water Research，2005，39（19）：4755-4767.

[15]? CHEN J，GU B H，LEBOEUF E J，et al. Spectroscopic characterization of the structural and functional properties of natural organic matter fractions[J]. Chemosphere，2002，48（1）：59-68.

[16]? SCHNITZER M，KHAN S U. In humic substances in the environment[M]. New York：Marcek Dekker，1972：68-82.

[17]? SILVERSTEIN R M，WEBSTER F X. Spectrometric identification of organic compounds[M]. 6th ed. New York：Wiley，1998：25-36.