云南個舊錫礦區區域人體重金屬暴露研究

楊舒然，黃琴輝，黃茜蕊，程先鋒

(云南國土資源職業學院，云南 昆明 652501)

礦山開發導致大量礦山環境問題產生，使附近流域水體、土壤及植被受到不同程度污染。污染物又通過飲水及食物鏈進入人體，對人群健康產生危害。人發是其中最具代表性的指示劑之一，許多微量元素在人發中濃度較高，同時人發是一種穩定的介質[1]，具有人體檢測物的優點：易采集、低成本、易于運輸和儲存、包含短期和長期暴露的信息[2-3]，應作為環境監測的補充手段存在。目前，國內許多學者運用人發中重金屬含量的特征對區域內環境問題進行探討[4]，對城市內人發重金屬富集特征進行調查[5-6]。國外類似的研究也有很多[7-9]。

個舊錫礦是中國錫礦的主要生產基地，隨著采礦活動加劇，Sn，Cu，Pb，Zn，W，Bi，Mo，In，Ta，Be，Au，Ag，Ge，Ga，Zr，Cd，Nb，Fe，Mn和As等重金屬元素逐步釋放到表生環境中[10]。個舊市重金屬防治難題被劃為我國138個重金屬污染防治重點區域之一[11]。目前對個舊錫礦區耕地，農產品，水體和大氣污染物的報導屢見不鮮。針對礦區土壤、水體、農作物、大氣造成的人體暴露健康風險評價也有報導。有研究采用美國 EPA頒布的環境健康風險評估方法[12]，對個舊錫礦區某礦坑飲用水源進行人體健康風險評價，結果表明Cr6+和As致癌風險最大，非致癌物質Hg，Pb，Cu，Zn所引起的健康風險較小[13]；對個舊錫礦區某農田的大米和蔬菜進行人體健康風險評價，發現Cd致癌風險占比最高，說明Cd是導致研究區人體致癌風險的首要污染物[14]。針對個舊大屯鎮蔬菜中重金屬研究結果：芋、菠菜、香菜和綠筍對 Pb，Zn，Cu，Cd四種重金屬富集系數較高，當地蔬菜對人體健康風險評價結果發現Pb可構成潛在風險[15]。個舊城郊蔬菜中重金屬結果表明：As，Pb，Cd都對當地居民造成嚴重健康風險[10]。上述研究發現，個舊地區不同區域蔬菜中重金屬含量對人體健康所產生的風險存在顯著的差異。已有研究均是通過間接的暴露途徑評價人體健康風險，缺乏對人體重金屬含量的直接研究。

本文以礦區附近個舊、蒙自和開遠三個城市居民頭發為研究對象，測定As，Cd，Cr，Pb，Hg，Cu，Zn七種重金屬元素含量，對比與礦區距離和人發樣品中重金屬含量關系，總結礦業活動對人發重金屬富集的貢獻值，為礦區及其周邊區域重金屬污染治理提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究區選取個舊錫礦區附近個舊、蒙自和開遠三個城市。個舊市常駐人口42萬人，蒙自市常駐人口59萬人，開遠市常駐人口32萬人，距礦區空間直線距離以個舊市最近，蒙自市、開遠市最遠(圖1)。2020年夏季，分別對個舊、蒙自和開遠采集樣品n=30、n=41和n=29件，采樣對象為未染發的當地常住居民。于當地理發店，隨機選取不同年齡層(3歲至81歲)的男女性人群，用不銹鋼剪刀采集受試者后頸部距離頭皮約3cm～5cm的頭發3g，分別封裝于聚乙烯封口袋中。100件人發樣品中，男性樣品60件，女性樣品40件；其中3歲至16歲樣品18件，16歲至81歲樣品82件。所有參與頭發分析的人員都小心保管樣品，保證送樣過程(包裝前或包裝時)不受灰塵或其他環境污染物污染。

圖1 研究區及采樣位置Fig 1.The Map of Research Areaand Sampling Locations

1.2 樣品處理

頭發樣品經正已烷洗滌后，然后分別用丙酮、非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和EDTA洗滌后，再用蒸餾水清洗2～3次[18]。清洗結束后，將樣品置于60°烘箱中烘干。后用精度0.001g電子稱稱量2g樣品，用硝酸和過氯酸混合液或硝酸和過氧化氫混合液消化，使樣品成為澄清的、同質無微粒的液態基質。分別使用ICAP-RQ檢測Cd，Cr，Pb，Cu四種元素消化液，AFS-8520檢測As元素消化液，XGY-1011A檢測Hg元素消化液，ICAP-7400檢測Zn元素消化液。

1.2 數據分析與健康風險評價

采樣點位置采用ArcGIS v.10.1確定，數據處理采用SPSSv19.0中非參數單樣本Kolmogorov-Smirnov檢驗(K-S)對原始數據進行正態分布檢驗，發現并非所有數據均滿足正態分布，但在描述性統計階段，為了不讓關鍵數據缺失(可能說明礦業活動對人發重金屬富集的影響)，未對原始數據進行剔除或轉換；然后對原始數據進行自然對數轉換后發現，K-S檢驗的數據呈正態分布。對七個重金屬樣品數據進行Spearman相關性分析，數據處理過程顯著性為p <0.05和p <0.01，然后采用線性回歸模型對樣品年齡與性別進行分析，分析人類年齡與性別對頭發重金屬富集的特征，所得的線性回歸方程如(1)所示。

Y=β0+β1x1+β2x2+…+βpxp+ε

(1)

目前國內外無統一的人發重金屬含量標準，本文參考其他典型礦區人發數據進行對比分析[19][20-21]。為使人發樣品數據有支撐，將研究區不同元素人體經口暴露(地下水和小麥)，呼吸暴露(粉塵)和皮膚接觸暴露(土壤)的健康風險評估結果，與人發重金屬含量對比分析，查驗風險可靠性和真實性。

評價方法主要采用美國國家環保署EPA創建的非致癌與致癌評價方法--RBCA模型[22]，該模型可從非致癌風險和致癌風險兩個方面進行健康風險評估。本研究根據世衛組織WHO提出的致癌元素分類系統，結合攝入污染物的途徑，在皮膚暴露途徑中，將Cd和As列為致癌元素，其他列為非致癌元素；在呼吸暴露途徑中，將Cd，Cr和As列為致癌元素，其他列為非致癌元素，在經口暴露途徑中，將Cd，Cr，As和Pb列為致癌元素，其他列為非致癌元素。每種致癌物質的致癌風險值CR計算公式如(2)所示。

公式中，下標oral，inh和der分別指被污染物經口攝入，呼吸攝入和皮膚接觸，本文將地下水和小麥攝入列為經口攝入暴露途徑；粉塵暴露列為呼吸攝入暴露途徑；土壤暴露列為皮膚接觸暴露途徑。式中Ci為每種重金屬污染物的濃度(mg/kg)；IR為攝入污染物的消化速率(L/d或kg/d)，成年人日均飲水量2.2L/d，兒童1.1L/d[13]；小麥消化速率成人301.4g/d，兒童231.5g/d；粉塵消化速率成人20m3/d，兒童10m3/d；BW為體重(成人56.8kg，兒童19.2kg)[23]；EF為暴露頻率(365d/y)；ED為暴露持續時間(a)，成人25a，兒童6a[24]；AT為平均暴露時間(d)，致癌AT為70×365d，非致癌AT為ED×365 d；SF為致癌斜率因子；CF為轉換因子，為10-6kg/mg；AF為土壤對皮膚的黏附系數，成人為0.07mg/cm2，兒童為0.2 mg/cm2；SA為可能接觸的土壤皮膚面積，成人為5700cm2/d，兒童為2800 cm2/d；ABS為皮膚吸收系數0.001；PEF是粉塵擴散因子，為1.13×109m3/kg[24-25]。

TCR為多種致癌物質產生的總致癌風險，為所有途徑所有重金屬致癌物的風險之和。而非致癌物質的危險指數HQ通常基于參考劑量 RFD值。各種非致癌污染物危害商HQi的計算公式如(3)所示：

在計算風險值時，10-6是可接受的癌癥風險水平的下限，10-4是可接受的致癌風險水平的上限；對于非致癌物質，計算危險指數并將標準設置為1。總體的非致癌風險指數 HI為所有污染物的HQ之和。當 HQ=1或HI>1，表示人體受到非致癌風險，且指數超標越多表示人體的健康風險越大[26]。

2 結果與討論

2.1 人發重金屬含量

將研究區中人發樣品數據分為兩組，分別為3～16歲兒童組和16～81歲成人組，個舊市、蒙自市和開遠市人發重金屬含量幾何平均值及標準差見表1。

2.1.1 兒童組

對比兒童頭發正常值上限Cd：0.20，Cr：4.56，As：0.20，Pb：19.80，Hg：1.00，Cu：82.7，Zn：228(mg/kg)[21]，個舊市頭發樣品中，As和Zn超標，樣品超標率100%和33.33%；蒙自市頭發樣品中，As和Zn超標，超標率50%和16.6%；開遠市頭發樣品中，As和Hg超標，樣品超標率100%和66.6%。在缺乏Hg數據的情況下，對比中國廣東的一個礦業活動區兒童頭發數據[19]，個舊市頭發中Cd，Cr和Zn的幾何均值高于對比礦區幾何均值；蒙自市僅Zn的幾何均值高于對比礦區；開遠市As元素幾何均值大于對比礦區。

兒童頭發重金屬含量影響元素：As，Hg，Zn，Cd和Cr。其中As元素影響最大，三個城市的兒童頭發樣品中均超標。對比三個城市各重金屬在兒童頭發中全量幾何均值，Cd：個舊>開遠>蒙自；Cr：個舊>蒙自>開遠；As：開遠>個舊>蒙自；Pb：蒙自>個舊>開遠；Hg：開遠>個舊>蒙自；Cu：蒙自>個舊>開遠；Zn：個舊>蒙自>開遠。對比三個城市距離個舊錫礦的距離，只有Cr和Zn元素符合空間富集規律，說明礦業活動與重金屬人發富集的關系，不能只從取樣的空間關系入手，還需考慮各元素人發重金屬富集規律的差異和研究區其他污染源的存在，融合兒童和成人組數據，放大樣本量，再進一步探討人發重金屬的富集規律。

2.1.2 成人組

對比成人頭發正常值上限Cd：0.20，Cr：4，As：0.85，Pb：56，Hg：8.6，Cu：29，Zn：250(mg/kg)[21]，個舊市頭發樣品中，Cd，As和Zn 超標，超標率分別為15.3%，38.4%和42.3%；蒙自市Zn超標，超標率40%；開遠市As和Zn超標，超標率分別為38.4%和7.6%。缺乏Hg數據的情況下，對比中國廣東的一個礦業活動區成人頭發數據，個舊市As和Zn的幾何平均值高于對比礦區的幾何均值；蒙自市Zn的幾何平均值高于對比礦區；開遠市As的幾何平均值高于對比礦區。

對比三個城市各重金屬元素在成人頭發中全量幾何均值，Cd：個舊>開遠>蒙自；Cr：個舊>蒙自>開遠；As：開遠>個舊>蒙自；Pb：個舊>蒙自>開遠；Hg：開遠>蒙自>個舊；Cu：個舊>開遠>蒙自；Zn：個舊>蒙自>開遠。對比三個城市距離與個舊錫礦的距離，只有Cr，Pb和Zn元素符合空間富集規律。

表1 人發重金屬含量幾何均值及標準差(mg/kg)

2.1.3 忽略年齡因素的結果

在不考慮樣年齡的情況下，個舊市人發幾何平均值和標準差見表2。對比三個城市距離個舊錫礦的距離，Cu，Pb，Zn，Cd和Cr五個元素符合空間富集規律，含量均值排序為：個舊≥蒙自>開遠，符合離個舊錫礦越近，均值越大的特征；As和Hg則表現為：開遠>個舊>蒙自，考慮可能是開遠市附近小龍潭煤礦開采造成As和Hg的富集。

2.2 相關性與回歸分析

用SPSSv19.0將原始數據進行自然對數轉換后，所有數據均基本符合正態分布規律，顯著性水平p<0.05，將7個重金屬樣本數據進行Spearman相關性分析，結果如表3。Cd與Cr，As，Pb，Cu顯著正相關，相關性均大于0.3，p<0.01；Cr與Pb，Hg，Cu，Zn顯著正相關，相關性均大于0.3，p<0.01；As與Hg顯著正相關，相關性大于0.3，p<0.01，與Zn顯著顯著正相關，相關性大于0.2，p<0.05；Pb與Hg和Cu顯著負相關，相關性大于0.3，p<0.01，與Zn顯著負相關，相關性大于0.2，p<0.05；Hg與Zn顯著負相關，相關性大于0.2，p<0.05；Cu與Zn顯著負相關，相關性大于0.2，p<0.05。

表2 各種樣品重金屬含量幾何平均值(mg/kg)

表3 人發中七種重金屬間的相關性

圖2 七種重金屬元素人發重金屬含量與樣本性別年齡線性回歸散點圖

將7個重金屬樣本數據與受試者年齡與性別進行線性回歸分析，結果表明性別與年齡在人發中其中重金屬的積累貢獻均較小，回歸散點圖見圖2，Cd，Cr，As，Pb，Hg，Cu，Zn的R2分別為0.038，0.019，0.021，0.007，0.058，0.028，0.128(p<0.05)。性別與年齡影響人發重金屬富集的大小順序為Zn>Hg>Cd>Cu>As>Cr>Pb。

2.3 人體健康風險評價

對研究區地下水、粉塵、土壤和糧食進行健康風險評價，使用數據來源于2013年至2017年間，針對個舊礦區區域地下水、粉塵、土壤和糧食中As，Cd，Cr，Pb，Hg，Cu和Zn七種重金屬含量的其他研究(粉塵研究中欠缺As和Hg數據)，數據均為幾何平均值(表3)。人體健康風險評價結果見表4，四種潛在污染物的暴露，小麥的攝入對兒童致癌風險最大，CR高達4.57×10-3，非致癌風險也是最大，HQ高達7.25；地下水攝入對成人致癌風險最大，CR高達3.94×10-2，非致癌風險也是最大，HQ高達2.88。各重金屬對成人和兒童的致癌風險排序：As>Cr>Cd>Pb，成人TCR為5.23×10-2，兒童TCR為4.96×10-3，根據EPA提出的風險值標準上限(10-4)，TCR均超標，主要超標元素為As和Cr。各重金屬對成人非致癌風險：Hg>Cu>Zn>Pb>Cr，根據HQ=1或HI>1標準[26]，Cu和Zn的HQ超標，HI嚴重超標；各重金屬對兒童的非致癌風險：Cu>Pb>Hg>Cr>Zn，其中Cu，Pb和Hg超標，HI嚴重超標，提示兒童遭遇的非致癌風險高于成人。

表4 個舊礦區區域暴露途徑人體健康風險評價值

致癌風險評價結果對比對應的人發重金屬含量，As元素的評價結果最吻合人發中超標情況，無論對成人還是兒童，As的健康風險評價致癌風險都超標，主要暴露途徑為經口攝入小麥和地下水，結合兒童頭發重金屬中As超標率83.3%，成人超標率25.6%，As為研究區最重要的污染物。Cr作為致癌風險排名第二，人發中雖然沒有超標，但它的富集規律符合空間分布規律，個舊兒童頭發中Cr的含量對比其他地區很高，但在成人中又無明顯的高富集特征，通過線性回歸分析，性別和年齡對Cr含量的影響不大，考慮這種情況可能跟人發樣本總量和人體發Cr富集特征有關。

非致癌風險評價結果對比對應的人發重金屬含量，成人的Zn評價結果最吻合人發超標現狀，主要暴露途徑為口攝入小麥和地下水，人發樣品中Zn超標率30.0%；Cu排名第二，人發數據雖未超標，但符合重金屬空間富集規律，結合回歸分析結果，年齡和性別對Cu的人發富集影響不大，考慮這種情況還是跟人發樣本量和人發Cu富集規律有關。兒童的Hg評價結果最吻合人發超標現狀，主要暴露途徑為口攝入小麥和地下水，人發重金屬中Hg超標率66.6%；評價結果中第一、第二的Cu和Pb在人發數據中均未超標，但符合空間富集規律，通過線性回歸分析，表明研究中性別和年齡對Cu和Pb含量的影響不大，因此可認為與人發樣本量和人發中Cu和Pb的人體富集規律有關。

本次研究的幾種元素中，As、Zn和Hg三種元素的健康風險評價結果與人發重金屬含量較為吻合；Cr、Cu和Pb三種元素的健康風險評價結果有超標現象，但人發中含量均未超標；Cd的健康風險評價結果均未超標，但在個舊市成人頭發中超標率達15.3%。從人體健康風險預警角度來說，As、Zn和Hg三種元素需引起重視。

3 結 論

(1)對個舊礦區區域人體頭發重金屬含量有影響的元素：As，Hg，Zn，Cd和Cr，其中影響最大的元素為As，兒童超標率83.3%，成人超標率25.6%；對比其他礦區，個舊市Cd，Cr，Zn和As的幾何均值高于對比礦區幾何均值，蒙自市僅Zn的幾何均值高于對比礦區，開遠市有As元素幾何均值大于對比礦區；

(2)對個舊礦區區域7種人發重金屬含量統計后，Cu，Pb，Zn，Cd和Cr五個元素符合空間富集規律，含量均值排序：個舊≥蒙自>開遠，符合個舊礦區對人發重金屬富集影響特征；As和Hg表現為：開遠>個舊>蒙自，不符合個舊礦區對人發重金屬富集影響特征，考慮為開遠市小龍潭煤礦的影響；

(3)7種重金屬在人發中As、Pb和Cd之間顯著正相關，其他元素相關性規律不明顯，經過線性回歸分析，性別和年齡在人發中七種重金屬的積累貢獻均較小；人體健康風險評價結果顯示，個舊礦區區域成人和兒童的致癌風險均超標，且成人風險大于兒童，非致癌風險也均超標，兒童風險大于成人；對比人體健康風險評價結果與人發重金屬含量，As、Zn和Hg三種元素最吻合，需引起重視。