小麥秸稈生物炭對土壤中Pb污染的鈍化研究

鄒鯉嶺，呂 玉，張香群

(云南國土資源職業(yè)學院 云南 昆明 652501)

隨著工業(yè)發(fā)展、礦業(yè)開采以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥、農(nóng)藥大量施用，導(dǎo)致土壤中農(nóng)藥殘留及重金屬污染也越來越嚴重，對人類健康造成不良影響。《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[1]顯示，鉛、鎘、汞、砷、銅、鉻、鋅、鎳8種無機污染物點位超標率均較高。我國糧食和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量正受重金屬污染的嚴重威脅，土壤的污染修復(fù)工程迫在眉睫。“十四五”期間，云南省將深入貫徹《土壤污染防治法》要求，強化土壤污染防控。根據(jù)云南省農(nóng)用地污染特點，持續(xù)推進試點示范，篩選符合云南實際的農(nóng)用地和建設(shè)用地安全利用和風險管控應(yīng)用技術(shù)，積極探索“環(huán)境修復(fù)+開發(fā)建設(shè)”的污染地塊修復(fù)模式。在環(huán)境領(lǐng)域，生物炭作為一種良好的改良劑，通過各種物理化學反應(yīng)固定土壤重金屬[2]。生物炭是通過讓植物殘體在氧含量較低的條件下，高溫炭化形成的一種土壤污染的修復(fù)材料。向被污染的土壤中添加生物炭，可以通過改變重金屬在土壤中存在形態(tài)，重金屬在土壤中通常存在的狀態(tài)有可交換態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)，其中可交換態(tài)可直接被農(nóng)作物和植物吸收利用，生物有效性最強，殘渣態(tài)不容易遷移轉(zhuǎn)化，能夠長時間穩(wěn)定保留在土壤中，且一般認為其不能被植物吸收利用，通過添加生物炭，讓重金屬以殘渣態(tài)形式存在，不易于遷移轉(zhuǎn)化，降低重金屬在土壤中的活性。生物炭的孔隙非常多、具有較大的比表面積，其表面富含的-COOH、-OH、-NH2和-CONH2等許多含氧官能團，它們中H、N、O、P、S可作為配位原子與重金屬離子配位絡(luò)合，除此之外，生物炭還能通過絡(luò)合作用與離子交換作業(yè)降低重金屬在土壤中的污染程度[2]。

本文針對云南省土壤特點，結(jié)合國家、云南開展土壤重金屬污染修復(fù)的需求，以云南國土資源職業(yè)學院校區(qū)酸性土壤為研究對象，在600℃下制備小麥秸稈生物炭，以質(zhì)量比2%、5%和10%分別添加制備好的生物炭在試驗土壤，并在培養(yǎng)10天、30天和50天后取樣分析土壤pH值和重金屬Pb四種存在形態(tài)，為后續(xù)土壤中重金屬Pb鈍化研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土壤采自云南國土資源職業(yè)學院載物樓旁表層土樣(0cm～20 cm)，經(jīng)自然風干、剔出植物根莖、石塊等異物，研磨混勻后，過10目篩測定土壤理化性質(zhì)；過100目篩測定Pb含量。采用雷磁PHS-3C的pH計測定該土壤pH值，m(土)：V(水)=1：5，電導(dǎo)率采用雷磁DDS-307型(臺式)電導(dǎo)率儀測定土壤電導(dǎo)率，水和土壤質(zhì)量比10：1，采用奧析AA3510火焰原子吸收分光光度計測定土壤中Pb含量[3]。

測得土壤pH為6.46，電導(dǎo)率為0.0931mS.cm-1，田間持水量33.5%，有機質(zhì)含量11.45g.kg-1，土壤中Pb本底值為9.46mg.kg-1。

1.2 小麥秸稈生物炭制備

先把小麥秸稈洗凈，自然風干，切成長度約10cm左右置于GZ1.5-12T1200℃一體型馬弗爐中限氧熱解，馬弗爐溫度控制在600℃，在600℃溫度下持續(xù)加熱2小時。自然降溫至室溫，取出放入研體中研磨、過100目篩封存?zhèn)溆谩⒅苽浜玫纳锾坑涀鯰600[4]。采用雷磁PHS-3C的pH計測定該生物炭pH值，m(炭)：V(水)=1：10。制備的生物炭T600的pH值為9.62，產(chǎn)率13.7%。

1.3 實驗設(shè)計

稱取200g土壤樣置于燒杯中，配置質(zhì)量濃度100mg/L的Pb(NO3)2溶液，均勻添加至供試土壤，并充分攪拌混合均勻，再分別添加質(zhì)量為2%、5%和10%的T600生物炭，混合均勻后移到花盆中，定期噴水以保持土壤濕潤，在室溫條件下進行土壤的鈍化實驗[5]。測定鈍化10天、30天、50天土壤pH值，通過BCR提取法分離重金屬Pb形態(tài)，即可交換態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)[2]。

1.4 分析方法

通過BCR提取法分離重金屬形態(tài)：土壤的可交換態(tài)測定是稱取1g培養(yǎng)的土壤樣，用 0.1mol/L的CH3COOH溶液提取，m(土)：V(提取液)=1：40，采用無錫沃信HT-110X30水浴恒溫振蕩器以200r/min連續(xù)振蕩20h后，然后用離心機離心20min，用濾紙過濾后收集上清液。用火焰原子吸收分光光度計測上清液中重金屬Pb含量，就為土壤Pb可交換態(tài)含量[6]。再用0.5mol/L的NH2OH·HCl提取可還原態(tài)，m(土)：V(提取液)=1：40，采用水浴恒溫振蕩器以200r/min連續(xù)振蕩20h后，然后用離心機離心20min，用濾紙過濾后收集上清液。用火焰原子吸收分光光度計測上清液中重金屬Pb含量，就為土壤Pb可還原態(tài)。可氧化態(tài)用30%的H2O2和1.0mol/L的CH3COONH4溶液提取。當加入H2O2時，要放入水浴鍋中，在85℃加熱1h，要先用85℃水浴加熱1h，m(土)：V(提取液)=1：20，放入水浴恒溫振蕩器以200r/min連續(xù)振蕩20h后，然后用離心機離心20min，用濾紙過濾后收集上清液，用火焰原子吸收分光光度計測上清液中重金屬Pb含量，就為土壤Pb可還原態(tài)含量[6]。殘渣態(tài)的測定是使用四元酸(HNO、HF、HCl、HClO4)進行消解，消解后用火焰原子吸收分光光度計測定重金屬Pb的含量，就為土壤Pb殘渣態(tài)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加不同比例生物炭對土壤pH值的影響

在土壤中添加不同比例生物炭，測定添加生物炭當日，培養(yǎng)10天、30天、50天土壤pH值，由結(jié)果圖1可知，未添加生物炭的土壤，pH值變化幅度較小。生物炭添加量對土壤pH值影響較大，在相同的鈍化時間，添加量越大，土壤pH值越大。土壤鈍化時間越長，土壤中pH值也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。鈍化10d，T600添加2%的pH值為7.04，5%的pH值為7.41，10%的pH值為7.52；鈍化30d，T600添加2%的pH值為7.32，5%的pH值為7.64，10%的pH值為7.83；鈍化50d，T600添加2%的pH值為7.45，5%的pH值為7.91，10%的pH值為8.32。其原因是由于T600的生物炭pH值為9.62，當添加比例越高，對土壤pH影響越大，導(dǎo)致土壤pH值越大。這也說明了小麥秸稈生物炭自身的性質(zhì)與土壤pH值有關(guān)，隨著土壤中小麥秸稈生物炭添加量的增多，土壤的pH值會隨之升高。圖1。

表1 土壤中Pb不同形態(tài)濃度

圖1 添加不同比例生物炭對土壤pH值的影響

2.2 生物炭對土壤中重金屬Pb的影響

對土壤中重金屬的污染研究，通常采用BCR(European Community Bureau of Reference)方法來分析重金屬的四種不同存在形態(tài)，即可交換態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)[7]。土壤中Pb存在形態(tài)有容易遷移轉(zhuǎn)化的可交換態(tài)，可以直接被農(nóng)作物和植物吸收利用，生物有效性最強。可還原態(tài)又叫鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，是以鐵錳氧化物等形式存在，比較容易吸附重金屬離子，土壤中膠體能與可還原態(tài)的金屬離子能發(fā)生物理化學反應(yīng)，且不容易釋放，不容易遷移轉(zhuǎn)化到環(huán)境中。可氧化態(tài)又稱有機物和硫化物結(jié)合態(tài)，是指能與有機質(zhì)物或者硫化物等結(jié)合的形態(tài)，通常以難溶于水的配合物形式存在。可氧化態(tài)和可還原態(tài)在某些情況下，也會把結(jié)合反應(yīng)的金屬離子重新釋放出來，從而對環(huán)境造成二次污染。殘渣態(tài)主要以礦物沉淀、硅酸鹽等土壤晶體存在，重金屬的殘渣態(tài)比較穩(wěn)定，在土壤中較難進行遷移轉(zhuǎn)化，不容易對環(huán)境造成污染。測定培養(yǎng)10天、30天、50天土壤中Pb的不同存在形式，結(jié)果顯示隨著T600添加比例的增加，土壤中重金屬Pb的弱酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)含量呈逐漸降低的趨勢，土壤重金屬Pb的殘渣態(tài)隨著T600添加比較的增大，呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。10天到30天土壤中重金屬Pb的弱酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)含量減少的較為明顯，30天到50天土壤中重金屬Pb的弱酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)含量減少幅度較小，逐漸趨于平緩。土壤重金屬Pb的殘渣態(tài)在第10天到第30天時，增加的較為明顯，30天至50天還是呈現(xiàn)增加趨勢，和前面相比，增加較為平緩。添加不同比例的生物炭都有同樣的趨勢。當添加量在10%，培養(yǎng)50天時，殘渣態(tài)的Pb最大達69.79%，可以看出這個添加量，鈍化效果最好。具體數(shù)據(jù)見表1。

3 結(jié) 論

通過向土壤中添加不同比例的600℃下制備的小麥秸稈生物炭，培養(yǎng)10天、30天和50天測定土壤pH值，并測定培養(yǎng)10天、30天和50天土壤中重金屬Pb存在的四種形態(tài)，得出以下結(jié)論：

(1)生物炭添加量對土壤pH值影響較大，在相同的鈍化時間，添加量越大，土壤pH值越大。土壤鈍化時間越長，土壤中pH值也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。

(2)生物炭添加量對土壤中Pb鈍化影響較大，隨著T600添加比例的增加，土壤中重金屬Pb的可交換態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)含量呈逐漸降低的趨勢，當添加量在10%，培養(yǎng)50d時，Pb的殘渣態(tài)最大到69.79mg/kg，土壤中Pb的殘渣態(tài)不易于遷移轉(zhuǎn)化，含量越高，越有益于土壤和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，因此鈍化效果最好。