室內(nèi)空氣中16種揮發(fā)性有機(jī)物的測定

黃 茂，魏麗娜，朱紫鵬，申 煥，喬 芳

(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊 云南昆明 650607)

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)一般指沸點范圍在50℃～260℃，室溫下飽和蒸氣壓超過133.3 Pa，常溫下以蒸氣形式存在的有機(jī)物，主要包括低分子量芳烴、脂肪烴、鹵代烴、酮類、醋酸類、腈類、丙烯酸類、醚類等[1-2]。VOCs不僅是大氣環(huán)境中形成PM2.5和O3的重要前提物，同時也是目前室內(nèi)空氣中重要的污染物之一[3-5]。室內(nèi)空氣VOCs主要來源于室內(nèi)裝修材料、涂料、油漆、膠粘劑等。部分VOCs具有毒性、刺激性、致癌性[6]，VOCs 呼吸暴露可能引起身體健康危害。目前，室內(nèi)空氣中VOCs 監(jiān)測與控制已經(jīng)成為人們密切關(guān)注的熱點之一，因此準(zhǔn)確測定室內(nèi)空氣中VOCs含量尤為重要。

目前，國內(nèi)室內(nèi)空氣中VOCs檢測常用的方法主要有熱脫附-氣相色譜法、熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法、PID 檢測器(便攜式VOCs檢測儀)等。GB50325-2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》作為新發(fā)布的控制室內(nèi)環(huán)境污染的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，對VOCs進(jìn)行了嚴(yán)格控制，所檢測的VOCs目標(biāo)物增加到16種，并增加了質(zhì)譜檢測器；GB/T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對TVOCs進(jìn)行測定，未給出具體的VOCs檢測目標(biāo)物。上述兩類標(biāo)準(zhǔn)所給出的VOCs檢測方法均以氣相色譜法(FID檢測器)為主，雖提及可用質(zhì)譜檢測器，但標(biāo)準(zhǔn)中未給出質(zhì)譜方法儀器參數(shù)，不利于檢測方法的應(yīng)用推廣和檢測工作的開展。本文采用熱脫附-冷阱捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法對GB50325-2020標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的16 種VOCs標(biāo)的物進(jìn)行測定，從標(biāo)準(zhǔn)樣品管的制備、氣相色譜條件、質(zhì)譜條件、熱脫附條件等主要影響因素進(jìn)行優(yōu)化，采用質(zhì)譜檢測器測定，各項指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 實驗部分

1.1 試劑材料與儀器設(shè)備

1.1.1 試劑材料

16種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇中)，濃度2000mg/L，上海安普實驗科技股份有限公司。甲醇(農(nóng)殘級級)。吸附采樣管：不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)裝Tenax TA填料，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司。氦氣：純度≥99.999%。氬氣：純度≥99.999%。

1.1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Clarus 690 Clarus SQ 8T)，電子轟擊(EI)電離源；珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司。熱脫附儀(TurboMatrix 350)，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司。石英毛細(xì)管色譜柱(Elite-624Sil MS L60m ID0.32mm DF1.8μm)，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司。微量進(jìn)樣針(10.0、25.0、50.0、100ul)。一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

1.2 實驗條件

1.2.1 氣相色譜儀條件

柱流量(恒流模式)：1.0mL/min。升溫程序：初始溫度80℃保持5min；以10℃/min速率升至180℃，不保持；以20℃/min速率升至200℃，保持20min。

1.2.2 質(zhì)譜儀條件

掃描模式：全掃描(SCAN)。掃描范圍：35aum～350aum。離子化能力量：70eV。傳輸線溫度280℃。離子源溫度：250℃。

1.2.3 熱脫附儀條件

干吹溫度：40℃。干吹時間：2min。采樣管脫附溫度：250℃。采樣管脫附時間：5min。采樣管脫附流量：40mL/min。管(冷肼)溫度：-30℃。聚焦管(冷肼)脫附溫度：350℃。聚焦管(冷肼)脫附時間：1.5min。傳輸線溫度：150℃?？偡至鞅龋?00∶1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列配置

準(zhǔn)確吸取一定體積濃度2000mg/L的16種VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級稀釋法配置5.00mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L、200mg/L一系列不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)系列樣品管制備

將老化好的吸附采樣管裝到氣相色譜填充柱進(jìn)樣口上，柱溫箱35℃，用微量進(jìn)樣針取1.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入空白吸附管中，氮氣流量50mL/min吹掃吸附管5min，迅速取下吸附管，用聚四氟乙烯密封帽將吸附管兩端密封，得到含量5.00ng、10.0ng、20.0ng、50.0ng、100ng、200ng標(biāo)準(zhǔn)系列樣品管。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子流色譜圖(TIC)

在分析條件下，將制備好的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品經(jīng)熱脫附導(dǎo)入，氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測獲得16種揮發(fā)性有機(jī)物的總離子流圖，圖1。其中1，4-二氯乙烷-d4(內(nèi)標(biāo))和苯、辛烯和甲苯、壬烷和間/對-二甲苯、鄰-二甲苯和苯乙烯未能完全分離，其余化合物均完全分離。采用質(zhì)譜檢測定性定量，除間/對-二甲苯(以兩者之和進(jìn)行定量)外，其余化合物依據(jù)不同的特征離子均可進(jìn)行定性和定量分析，特征離子參數(shù)詳見表1。

2.2 工作曲線及檢出限

按照儀器參考條件，對標(biāo)準(zhǔn)系列樣品管依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測定，根據(jù)目標(biāo)化合物特征質(zhì)量離子峰面積繪制校準(zhǔn)曲線，內(nèi)標(biāo)法定量，詳見表1。將老化好的吸附采樣管裝到氣相色譜填充柱進(jìn)樣口上，柱溫箱35℃，用微量進(jìn)樣針取濃度為5.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0μL注入空白吸附采樣管中，氮氣流量50mL/min吹掃吸附管5min，迅速取下吸附管，用聚四氟乙烯密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.0ng的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品。按照與校準(zhǔn)曲線相同的儀器條件，對樣品進(jìn)行TD-GC-MS分析，平行做7組，得到相應(yīng)的含量結(jié)果，再根據(jù)采樣體積10.0L，進(jìn)行濃度換算，通過計算公式：檢出限(MDL)=t(n-1，0.99)×S，得出各種組分的檢出限，詳見表1。(平行測定次數(shù)為7，t(n-1，0.99)值為3.143)。

圖1 16種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖

表1 16種揮發(fā)性有機(jī)物特征離子參數(shù)、工作曲線及檢出限

由表1可見，校準(zhǔn)曲線采用相對相應(yīng)因子法繪制曲線各組分相對相應(yīng)因子RSD均小于20%；16種揮發(fā)性有機(jī)物的測定檢出限均低于方法《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》 GB50325-2020中續(xù)表6.0.4 Ⅰ類民用建筑工程中TVOC限值要求≤0.45mg/m3；也低于《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 GB/T18883-2002表1室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中總揮發(fā)性有機(jī)物TVOC限值要求≤0.60mg/m3(8小時均值)。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度測定

將老化好的吸附采樣管裝到氣相色譜填充柱進(jìn)樣口上，柱溫箱35℃，用微量進(jìn)樣針分別取濃度10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液1.0μL注入空白吸附采樣管中，氮氣流量50mL/min吹掃吸附管5min，迅速取下吸附管，用聚四氟乙烯密封帽將吸附管兩端密封，得到含量10.0ng、20.0ng、50.0ng的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品。按照與校準(zhǔn)曲線相同的儀器條件，對空白樣品及空白加標(biāo)樣品進(jìn)行TD-GC-MS分析，每種濃度平行做6組，并計算空白加標(biāo)回收率和精密度?？瞻讟悠贩治?，所有項目均低于檢出限；10.0ng空白樣品平均加標(biāo)回收率96.0%～118%，精密度1.7%～8.3%；20ng空白樣品加標(biāo)回收率99.0%～119%，精密度4.4%～10.1%；50.0ng空白樣品加標(biāo)回收率101%～123%，精密度3.6%～7.1%。精密度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求范圍。實驗測定數(shù)據(jù)詳見表2。

3 結(jié) 論

通過對方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等指標(biāo)的驗證，實驗表明可采用TenaxTA吸附管對環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中16種VOCs進(jìn)行采樣富集，熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行定性和定量分析。16種揮發(fā)性有機(jī)物線性回歸方程相對相應(yīng)因子相對偏差均小于20%，當(dāng)采樣體積為10.0L時檢出限為0.03μg/m3～0.12μg/m3。以空白吸附管為基體，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，加標(biāo)回收率在96.0%～123%之間，精密度在1.7%～10.1%之間。該方法靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，實用性強(qiáng)，能滿足室內(nèi)空氣中痕量VOCs的分析檢測，對室內(nèi)空氣分析相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行了補充驗證，為室內(nèi)空氣環(huán)境狀況監(jiān)測及對室內(nèi)空氣質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。