一氧化碳檢測報警器計量比對結果與分析

吉雪梅 靳建輝 姚慧珺 孟 妍 王 璐

（陜西省計量科學研究院，陜西 西安 710100）

一氧化碳（CO）氣體無色、無味，能高度抑制血液的攜氧能力，造成人體組織器官缺氧而無法自我察覺，直至昏迷甚至死亡，被稱為“隱形殺手”[1]。一氧化碳檢測報警器是用于石油、化工和冶金等危險場所檢測環境中的一氧化碳濃度的計量器具，能有效地避免因一氧化碳氣體泄漏而引起的中毒、爆炸等人身傷亡事故和財產損失，其測定結果是否準確與生產安全和生命安全密切相關。

為加強全省檢定機構一氧化碳檢測報警器計量標準的監督管理，使一氧化碳檢測報警器測量結果一致、準確和可靠[2]，了解各個法定計量技術機構一氧化碳檢測報警器專業的發展現狀，進一步促進省內一氧化碳檢測報警器計量工作的發展，在陜西省市場監督管理局的組織下，陜西省計量科學研究院作為主導實驗室對陜西省一氧化碳檢測報警器進行計量比對。省內已建立一氧化碳檢測報警器計量標準，經過考核授權的18 家計量技術機構作為參比實驗室參加了這次計量比對。

1 比對方案

1.1 技術依據

這次比對根據JJG 915—2008 《一氧化碳檢測報警器》、JJF 1117—2010 《計量比對》、JJG 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》、JJF 1117.1—2012 《化學計量比對》等國家計量檢定規程、規范進行。

1.2 比對項目

根據JJG 915—2008 編寫了2021 年度《一氧化碳檢測報警器計量比對實施方案》，根據實施方案對一氧化碳檢測報警器進行后續檢定，并確定示值誤差為比對項目。各參比實驗室按照比對實施細則要求，對傳遞標準進行計量比對[3]。

1.3 傳遞標準

這次比對的傳遞標準由主導實驗室提供，對多種型號的一氧化碳檢測報警器進行長時間的重復檢定工作，并考察其穩定性，最終選取HFT 系列3 臺一氧化碳檢測報警器作為傳遞標準（其中編號為210628163 和210628165 的報警器作為傳遞標準，編號為210628164 作為備用傳遞標準）。按照 GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35：2006 《標準樣品工作導則（3）準樣品定值的一般原則和統計方法》中穩定性考核方法，對3 臺HFT 系列一氧化碳檢測報警器相對時間的變動性進行考察。結果表明，儀器相對時間穩定性符合，可以作為傳遞標準使用。

1.4 傳遞方式

參加這次計量比對的實驗室共18 家，均為陜西省法定計量技術機構。根據參比實驗室的數量和地域分布，標準傳遞方式采用花瓣式。分成2 組，每組9 家，2 組同時進行試驗。從主導實驗室開始，傳遞4 個參比實驗室后返回主導實驗室做穩定性考核，再由主導實驗室向第五個參比實驗室傳遞，傳遞完第九家后再次返回主導實驗室。每組排序第一和第五的參比實驗室須提前到主導實驗室取傳遞標準，每個參比實驗室在規定的時間內完成試驗，并安排專人按時將傳遞標準送至下一家參比實驗室。傳遞標準的傳遞方式示意圖如圖1 所示。

圖1 傳遞標準傳遞方式示意圖

1.5 參考值的確定

一氧化碳檢測報警器示值誤差參考值取主導實驗室比對試驗前、中、后分3 次（每次測量7 組數據）測量結果平均值，示值誤差不確定度的來源主要包括CO/Air 氣體標準物質的定值不確定度、儀器示值引入的不確定度（為測量重復性引入的不確定度和儀器分辨力引入的不確定度兩種中的較大者，這次評定中測量重復性引入的不確定度由各儀器3 次測量過程合并出的標準偏差來評定）。主導實驗室參考值和不確定度見表1。

1.6 傳遞標準穩定性考核

為盡可能地避免傳遞標準穩定性對這次比對結果評價的影響，在比對前，主導實驗室對傳遞標準的穩定性進行考核。在比對中和比對后，主導實驗室對傳遞標準的穩定性持續進行考核，并將傳遞標準的不穩定性引入的不確定度在評價中考慮。

根據JJG 915—2008《一氧化碳檢測報警器》和比對作業指導書規定的方法和條件，對一氧化碳檢測報警器約為1.5 倍儀器報警（下限）設定值、30%測量范圍上限值和70%測量范圍上限值共三點進行測量，計算示值誤差。按照 GB/T 15000.3―2008/ISO Guide 35：2006 《標準樣品工作導則（3）準樣品定值的一般原則和統計方法》中穩定性考核方法，對3 臺一氧化碳檢測報警器相對時間的變動性進行考察。結果表明，儀器相對時間穩定性符合，可以作為傳遞標準使用。由傳遞標準的對時間的不穩定性引入的不確定度見表1。

表1 傳遞標準參考值（摩爾分數）、絕對擴展不確定度及不穩定性的不確定度

2 比對結果統計

2.1.1 比對結果評價方法

對這次參比實驗室結果評價方法，按照公式（1）計算En值[4]。

式中：yji為第j個參比實驗室在第i個測量點上的測量結果；yri為第i個測量點上的參考值；Uji為第j個參比實驗室在第i個測量點上測量結果的擴展不確定度，取k=2；Uri為第i個測量點上參考值的擴展不確定度，取k=2；Uei為傳遞標準在第i個測量點上在比對期間的不穩定性對測量結果的影響。

2.1.2 評價準則

比對結果的一致性評價準則分為2 種：1）|En|≤1，判定為滿意。2）|En|＞1，判定為不滿意。

2.2 比對結果統計

對參比實驗室技術的資料有保密要求，因此各參比實驗室均用代碼表示。M01～M09 為第一組的9 個參比實驗室，N01～N09 為第二組的9 個參比實驗室。這次比對的參比實驗室共18 家，其中16 家結果為滿意，M04 和N05 兩家在70%測量范圍上限值測量點出現不滿意結果。

主導實驗室根據各參比實驗室提供的不確定度報告和相關資料，將各參比實驗室的比對數據匯總，并根據比對結果評價方法計算En。為了更直觀地表示這次計量比對結果，主導實驗室和各參比實驗室的比對結果用圖表的形式表示。M 組比對結果見表2、圖2、圖3 和圖4 ；N組比對結果見表3、圖5、圖6 和圖7。

表2 參比實驗室示值誤差、不確定度及比對結果En 值（M 組）

表3 參比實驗室是指誤差、不確定度及比對結果En 值（N 組）

根據上述M 組參比實驗室示值誤差以及不確定度數據可以看出M04 參比實驗室在70%測量范圍上限值測量點的比對結果En值為2.0 ＞1，該結果不滿意；其他參比實驗室在3 個測量點的比對結果En值均≤1，結果滿意。

由圖2 可以看出，在1.5 倍報警下限測量點比對結果中各參比實驗室比對結果的En值均≤1，結果滿意。

圖2 1.5 倍報警下限測量點比對結果圖（M 組）

從圖3 可以看出，在30%測量范圍上限值測量點比對結果中各參比實驗室比對結果的En值均≤1，結果滿意。

圖3 30%測量范圍上限值測量點比對結果圖（M 組）

由圖4 可以看出，在70%測量范圍上限值測量點比對結果中，M04 參比實驗室的比對結果En值＞1，結果不滿意；其他各參比實驗室比對結果的En值均≤1，結果滿意。

圖4 70%測量范圍上限值測量點比對結果圖（M 組）

根據上述N 組參比實驗室示值誤差及不確定度數據可以看出N05 參比實驗室在70%測量范圍上限值測量點的比對結果En值為2.1 ＞1，該結果不滿意；其他參比實驗室在3 個測量點的比對結果En值均≤1，結果滿意。

由圖5 可以看出，在1.5 倍報警下限測量點比對結果中各參比實驗室比對結果的En值均≤1，結果滿意。

圖5 1.5 倍報警下限測量點比對結果圖（N 組）

由圖6 可以看出，在30%測量范圍上限值測量點比對結果中各參比實驗室比對結果的En值均≤1，結果滿意。

圖6 30%測量范圍上限值測量點比對結果圖（N 組）

由圖7 可以看出，在70%測量范圍上限值測量點比對結果中，N05 參比實驗室的比對結果En值＞1，結果不滿意；其他各參比實驗室比對結果的En值均≤1，結果滿意。

圖7 70%測量范圍上限值測量點比對結果圖（N 組）

3 比對結果分析與建議

3.1 比對結果分析

這次比對的參比實驗室共18 家，其中16 家結果為滿意，M04 和N05 兩家在70%測量范圍上限值測量點出現不滿意結果。分析參比實驗室的上報材料，發現不確定度評定和試驗記錄、證書材料也存在一些問題，匯總如下。

3.1.1 標準物質的影響

JJG 915—2008 中對氣體標準物質的要求為“空氣中一氧化碳”，而M04 和N05兩家在70%測量范圍上限值測量點處誤用“氮中一氧化碳”氣體標準物質，不同底氣會對比對結果產生一定的影響，導致該測量點處出現不滿意結果。

3.1.2 規程解讀不透徹

JJG 915—2008 對響應時間要求有擴散式和吸入式的區別，M03、M07 和N05參比實驗室，原始記錄與證書中均未體現；一些參比實驗室提交的檢定證書和原始記錄不一致，在代碼為M04、M06、M09、N02、N03、N06、N08 的參比實驗室中，原始記錄中未體現儀器響應時間為擴散式，而檢定證書中均為擴散式。

3.1.3 測量不確定度

根據JJ 1059.1—2012 中4.3.2.2 中，測量重復性引入的不確定度計算公式中，n為實際測量次數7 次。在計算 時，M01、M06、M08、M09、N06 和N09 均按n=3 處理。

在示值誤差不確定度評定中，M02、M05、M06、N01、N03、N05、N06、N07、N08 和N09 中，不確定度分量重復考慮，例如測量重復性和分辨力，可取其中較大者。

3.2 建議

筆者根據這次比對參比實驗室存在的問題及相關數據比對結果分析，提出以下3條建議：1）針對標物問題，請參比單位關注標準物質生產者的資質及能力，特別是標準物質生產者提供的標準物質證書中的信息與中華人民共和國標準物質目錄中的信息一致性。當參比單位使用有證標準物質時，其標物底氣、不確定度等應滿足計量檢定規程或校準規范的要求，以保證值的準確性、可靠性以及校準和測量能力的有效性。2） 建議參比實驗室加強對檢定規程的學習，尤其要特別注意細節問題。嚴格按照檢定規程進行檢定工作，當出具證書時一定注意證書和原始記錄的內容一致性。3）建議參比實驗室加強測量不確定度評定的學習，能夠建立正確的測量模型并且根據測量方法和測量模型合理分析測量不確定度來源，正確處理不同來源的不確定度分量，采用正確的標準不確定度的A 類評定方法和B 類評定方法。

4 結語

這次比對共有18 家參比實驗室參與，經統計，16 家比對結果滿意，2 家經過重新測量后結果也滿意。但是主導實驗室通過這次比對工作的分析，發現參比實驗室在對檢定裝置的使用、數據處理以及規程的理解不到位等方面存在一些問題。

計量比對是計量行政部門加強計量基、標準監督管理的重要手段，也是對計量技術機構對檢定校準結果進行監控的有效方法[5]。化學計量的量值傳遞工作大部分是通過有證標準物質來進行的，在一定程度上實現了量值傳遞的扁平化。各計量技術機構都通過相同準確度的標準物質實現量值溯源，這就對計量人員對檢定裝置的使用以及對相應規程規范的理解和掌握提出了更高的要求。通過計量比對工作，針對發現的問題組織參比實驗室展開技術交流，分享經驗，發現問題，共同進步，使陜西省一氧化碳檢測報警器的量值傳遞更準確、可靠。