Fe0類Fenton氧化處理農藥中間體廢水*

楊 達,崔 良,翟劍鋒,霍宗超,曹其亮,周廣基,李乙鑫,魏文新,楊立浩,王龍玉**,張 恒

(1.青島市生態環境局 城陽分局,山東 青島 266042;2.青島市生態環境局 膠州分局,山東 青島 266042;3.青島科技大學 環境與安全工程學院,山東 青島 266042;4.青島科技大學 海洋科學與生物工程學院,山東 青島 266042;5.廣東省綠色化學產品技術重點實驗室,廣東 廣州 510640)

農藥中間體廢水為農藥原材料經加工而產生,具有污染物種類多且濃度高、組成復雜、毒性較大的特點,其中存在大量有毒物質及難生物降解物質[1]。因此,農藥中間體廢水排入水體后,會對人類健康以及地球生態系統造成不利影響。目前,妥善處理好農藥中間體廢水已成為中國急需解決的問題[2]。

由于農藥中間體廢水難生物降解,不宜直接采用生物法處理,采用Fenton氧化技術預處理農藥中間體廢水,能提高其可生化性,為后續的生物法處理提供更有利的條件,在達到處理要求的前提下盡量降低處理成本。Fenton氧化技術具有操作簡單、反應易得及對環境較友好等優點,但由于傳統Fenton體系H2O2利用效率低,導致Fenton降解有機污染物的效率仍然不理想,因此,常規Fenton氧化技術需要大量的催化劑才能獲得滿意的降解性能,從而產生大量難以處理的含鐵污泥[3-4]。

近些年,用Fe0代替Fe2+的類Fenton氧化技術應運而生,得到了許多學者的青睞。Fe0可被氧化,原位產生Fe2+,與H2O2反應產生·OH,進而對有機污染物進行氧化降解。Fe2+與H2O2反應生成的Fe3+具有氧化性,可在Fe0表面與其發生歸中反應,被還原為Fe2+,從而繼續參與上述反應,同時促進Fe0轉化為Fe2+,提高處理效率[5-8]。因此,由于不同價鐵離子的循環,加速了·OH生成的Fenton過程效率,減少了鐵的投加量[9]。Goswami Anuradha等對比了Fe0和Fe2+催化Fenton氧化處理敵草隆、加巴噴丁、磺胺甲唑、去草凈和特丁凈5種污染物的效果,結果表明,初始pH=3,Fe0類Fenton法可完全降解上述5種微量污染物;pH=5,敵草隆的降解率為90%,加巴噴丁的降解率為80%,磺胺甲唑的降解率為95%,去草凈為100%,特丁凈的降解率為70%,明顯優于相同pH條件下傳統Fenton法[10]。

Fenton氧化技術受到多種因素的影響,合適的反應條件會使廢水處理效果大幅度提高,但目前對Fe0類Fenton氧化處理農藥中間體廢水的系統性研究較少,作者基于傳統Fenton氧化技術,探究了Fe0類Fenton氧化處理農藥中間體廢水過程中的最佳反應條件,并對其處理出水可生化性、體系中亞鐵和總鐵含量以及·OH的變化規律及其原因進行了深入分析,以期為類Fenton氧化技術提供更多的理論參考和技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

農藥中間體廢水：有機物成分主要為對氯苯甲醛(C7H5ClO)、甲醇(CH3OH)和對氯苯甘氨酸(C8H8ClNO2),鹽成分主要為硫酸銨[(NH4)2SO4]和氯化鈉(NaCl),質量分數為12%,由青島某化工科技有限公司提供。該農藥中間體廢水經70 ℃油浴蒸餾,餾出液即為實驗所用廢水,pH=6.0,CODCr為4 550 mg/L。

pH計：PHS-3C,上海儀電科學儀器股份有限公司;消解儀：DRB200,COD測定儀：DR1010,BOD測定儀：BODTrak Ⅱ,美國HACH公司;電子天平：FA2004B,上海精密科學儀器有限公司;混凝試劑攪拌機：ZR4-6,深圳市中潤水工業技術發展有限公司。

1.2 分析方法

亞鐵和總鐵含量采用鄰菲羅啉分光光度法測定[11]。

1.3 實驗方法

在5個燒杯中,各加入50 mL原水,用稀硫酸調節pH≈3.0,分別加入4.94、6.59、8.21、9.89和11.5 g/L Fe0,再加入333 mg H2O2,放入六連攪拌器中,200 r/min攪拌90 min,考察Fe0投加量對處理效果的影響。反應結束后,用氫氧化鈉溶液調節各體系pH=8～9,取上清液,測定CODCr,按照相同步驟考察H2O2投加量和體系初始pH值對處理效果的影響。傳統Fenton實驗方法用硫酸亞鐵代替Fe0,其他條件均與Fe0類Fenton相同。

在2個燒杯中,各加入600 mL原水,根據上述實驗確定的條件調節傳統Fenton和Fe0類Fenton體系的初始pH值并投加試劑,處理周期為60 min,10 min取一次樣,測定CODCr,確定處理時間,并測定體系中ρ(·OH)、ρ(亞鐵)及ρ(總鐵)。取出水測定BOD5。

2 結果與討論

2.1 Fe0類Fenton處理農藥中間體廢水最佳工藝條件的研究

Fe0類Fenton處理農藥中間體廢水的影響最佳工藝條件見圖1。

ρ(Fe0)/(g·L-1)a Fe0投加量

由圖1a可知,ρ(Fe0)=6.59 g/L,處理后出水的CODCr達到最低,對應的CODCr去除率為34.31%,明顯高于傳統Fenton體系的合適Fe2+投加量(2.47 g/L)。原因是鐵粉在水中的溶解性差,導致其利用率偏低,而硫酸亞鐵易溶于水,利用率更高,因此Fe0類Fenton試劑所需投加的鐵粉量大。隨著Fe0投加量的增加,處理效果開始下降,這可能是由于在體系中含有過量的Fe0時,會產生大量Fe2+,大量捕捉·OH,導致體系中·OH質量濃度降低,處理效果下降,降低了反應速率[12-13]。

由圖1b可知,H2O2投加量對于處理效果也具有著重要影響,ρ(H2O2)=3.33 g/L,CODCr去除率達到最大(41.36%),此時m(Fe0)∶m(H2O2)=2∶1。相比于傳統Fenton體系m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2.7,即達到最佳處理效果時的H2O2投加量明顯減少。這是因為Fe0可以作為還原劑,促進體系中的Fe3+還原為Fe2+,加速·OH的生成,從而可以很好地提高H2O2的利用率,降低H2O2投加量[14-15]。

由圖1c可知,初始pH=3,獲得最佳處理效果,CODCr去除率達到40.27%,繼續增大初始pH值,廢水處理效果隨之降低;初始pH=5,CODCr去除率降至最低,但Fe0類Fenton體系的處理效果始終明顯優于傳統Fenton體系。這是因為較低的pH值有利于Fe0的還原反應,系統可以產生更多具有催化作用的Fe2+,加快了·OH的更新速度,因此很好地促進了有機物的降解[16]。

由圖1d可知,傳統Fenton和Fe0類Fenton體系的最適處理時間均約為50 min,且增幅逐漸減小,此時二者的CODCr去除率分別為36.43%和42.50%,Fe0類Fenton體系的處理效果明顯優于傳統Fenton體系。

采用Fe0類Fenton體系處理農藥中間體廢水,ρ(Fe0)=6.59 g/L,ρ(H2O2)=3.33 g/L,即m(Fe0)∶m(H2O2)=2∶1,初始pH=3,處理時間為50 min,可獲得最佳廢水處理效果,CODCr去除率可達到42.50%。相比于傳統Fenton體系的最佳工藝條件,H2O2投加量明顯減少,且在相同的初始pH值和處理時間下可以獲得更加理想的處理效果。

2.2 Fe0類Fenton體系處理出水可生化性的變化

Fe0類Fenton體系處理出水可生化性(B/C)的變化見表1。

表1 Fe0類Fenton體系處理出水可生化性的變化

由表1可知,相比于原水B/C值0.27,2種Fenton體系處理后的B/C值均有提升且大于0.3,分別為Fe0類Fenton體系(0.34)、傳統Fenton體系(0.31)。說明通過2種Fenton試劑的氧化處理,農藥中間體廢水中部分由難生物降解物質組成的惰性COD被轉化為可生物降解的物質。并且,Fe0類Fenton體系的出水可生化性高于傳統Fenton體系,主要是由于在Fe0類Fenton體系中,Fe0可以加速體系中的電子傳遞過程,促進難生物降解物質向可生物降解物質的轉化,很好地提高了其處理后出水的可生化性。

2.3 Fe0類Fenton體系中·OH的變化

Fe0類Fenton體系中·OH隨時間變化見圖2。

t/min圖2 Fe0類Fenton體系中·OH的變化

朗伯比爾定律見公式(1)。

ΔA=Kbρ

(1)

式中：K為摩爾吸光系數;b為吸收層厚度,cm;ρ為·OH質量濃度,g/L。

吸光度ΔA與ρ(·OH)成正比,即可用吸光度ΔA的變化趨勢間接反映ρ(·OH)的變化趨勢。

由圖2可知,部分ΔA為負值,其原因可能是農藥中間體廢水中部分物質或加入的鐵系物對吸光度的影響。傳統Fenton體系中,t<40 min,吸光度ΔA隨處理時間逐漸增加,之后略有減小,但基本保持穩定。這是因為開始時,體系中污染物濃度高,對·OH的消耗大,導致其質量濃度較低;隨著污染物被降解,·OH的消耗逐漸減少,體系中·OH生成速度大于消耗速度,其質量濃度逐漸上升,隨后達到穩定。但相比于傳統Fenton體系,吸光度ΔA在Fe0類Fenton體系中始終維持在一個范圍內,且始終大于傳統Fenton體系。這主要是由于不同價鐵離子的循環,可以加速·OH的生成效率,使得該體系中·OH質量濃度始終保持在一定范圍內且大于傳統Fenton體系,因此其氧化能力也強于傳統Fenton體系且更具穩定性。

2.4 Fe0類Fenton體系中可溶性亞鐵和總鐵的變化

Fe0類Fenton體系中可溶性亞鐵和總鐵的變化見圖3。

由圖3可知,傳統Fenton體系中隨處理時間增加,ρ(總鐵)=136～212 mg/L,ρ(亞鐵)變化幅度較小,在處理時間為10、40和60 min,ρ(亞鐵)分別為48.17、41.01和48.17 mg/L。在Fe0類Fenton體系中,ρ(總鐵)=0.22～0.39 mg/L,處理時間為10、40和60 min,ρ(亞鐵)分別為0.21、0.19和0.19 mg/L,即40 min基本保持穩定。

雖然2種Fenton體系中的ρ(總鐵)都是在一定的范圍內波動,但Fe0類Fenton體系中總鐵和亞鐵含量都明顯降低,這主要是由于Fe0類Fenton體系中只投加了鐵粉,而鐵粉溶解度較低,在體系中大部分以固態沉淀形式存在;此外,在該體系中亞鐵占總鐵的比例也明顯高于傳統Fenton體系,這是因為Fe0在體系中可作還原劑,使Fe3+在Fe0表面還原為Fe2+,提高了亞鐵占總鐵的比例[17]。因此,Fe0的加入可以很好地提高Fenton體系鐵的利用效率,提高廢水的處理效果,減少含鐵污泥的生成,這也是在Fe0類Fenton體系中CODCr去除率要高于傳統Fenton體系的主要原因之一。

t/mina 傳統Fenton

3 結 論

作者以傳統Fenton氧化技術為基礎,探究了Fe0類Fenton技術處理農藥中間體廢水過程中Fe0和H2O2投加量、初始pH值和處理時間對工藝的影響,并對處理后出水B/C值、體系中ρ(亞鐵)和ρ(總鐵)以及ρ(·OH)的變化規律及其原因進行了研究分析。結果表明,Fe0類Fenton體系的最適Fe0投加量為6.59 g/L,H2O2投加量為3.33 g/L,初始pH=3,處理時間為50 min,CODCr去除率可達到42.50%。相比于傳統Fenton氧化技術,Fe0類Fenton氧化處理農藥中間體廢水表現出更好的性能,且所需H2O2添加量更少,同時鐵的利用效率得到提高,有效減少了含鐵污泥的生成。