基于胺基改性納米SiO2的有機-無機雜化納濾膜制備與性能*

張兆輝,朱瑀璇,張 宇,于洪洋,閆佳慧,張宇佳,李嘉瑩,李翠勤**

(1.東北石油大學化學化工學院 聚烯烴新材料重點實驗室,黑龍江 大慶 163318;2.北方華錦化學工業股份有限公司,遼寧 盤錦 124021)

納濾膜分離技術具有效率高、操作簡單、節省空間、無二次污染等優點而被廣泛應用于污水處理、石油行業、飲用水軟化及生物工程等領域[1]。有機-無機納濾膜結合了有機納濾膜與無機納濾膜的優點,具有耐溫性能好、化學穩定性高、使用環境要求低等優點,且可以克服傳統納濾膜存在滲透性和選擇性的Trade-off現象[2]。近年來,大量的研究主要是利用界面聚合法改性有機納濾膜,從而增加膜的分離性能。Yin等[3]將支撐膜依次放到甲基丙二醇(MPD)溶液和含有介孔硅的均苯三甲酰氯正己烷溶液中進行處理,通過界面聚合法制備了聚酰胺(PA)/SiO2雜化膜,其純水通量提高了200%,且對于鈉鹽有很高的截留率。Wu等[4]先用氨基化合物改性介孔硅,然后將其在哌嗪中進行分散,采用Yin處理方法先后將聚砜超濾(PSF)膜浸入哌嗪和均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中,得到的PSF/SiO2雜化膜的純水通量提升了150%,對硫酸鈉鹽的截留率高達80%。樹狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)[5]因具有高官能團密度、超支化結構和高親水性的化學性質,成為一種新型的納濾改性材料。Liu等[6]采用系列PAMAM與TMC界面聚合,制備了系列PAMAM改性納濾膜;研究了PAMAM代數對納濾膜性能的影響,結果表明,膜通量和截留率隨PAMAM代數的增加而增大。Jin等[7]采用G0-PAMAM為改性劑,制備了一種新型的PA/SiO2納濾膜,納米SiO2與PAMAM的復合改性,增強了納濾膜的抗污染能力。然而,大量表面未進行有機化改性的無機材料在界面聚合過程中易發生聚集,導致形成的界面活性膜厚度不均勻,且無機粒子通過分子間作用存在于界面活性膜中,導致有機-無機復合納濾膜的分離性能較差。

在課題組前期研究的基礎上,作者采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對納米級SiO2進行胺基改性,制備胺基改性的納米SiO2(簡稱為NH2-SiO2);并利用其與樹狀大分子PAMAM摻雜改性聚醚砜膜,制備一類有機-無機復合納濾膜。研究該納濾膜在低壓條件下界面聚合工藝和分離性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、TMC、活化納米SiO2：Aladdin試劑有限公司;無水乙醇：分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;正己烷、十二烷基硫酸鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂：分析純,天津大茂化學試劑有限公司;聚醚砜無紡膜(PES)：中國國家海洋局杭州水處理中心。

傅里葉變換紅外光譜儀：FT-IR750,美國尼高力儀器公司;熱場掃描電鏡：SIGMA,Zeiss German公司;杯式過濾器：XFUF07601,美國Millipore公司;電導率儀：HACH Sension378,上海三信儀表廠。

1.2 胺基納米SiO2的合成

稱取1.00 g活化SiO2、2.20 g KH550和35 mL無水乙醇加入到100 mL三口瓶中,t=80 ℃、氮氣條件下回流12 h;降低至室溫后,負壓過濾,用熱無水乙醇洗滌固體3次,除去未反應的KH550,所得固體在80 ℃條件下真空干燥12 h,即得到NH2-SiO2。

1.3 基于胺基改性納米SiO2的有機-無機復合納濾膜的制備

參考文獻界面聚合的方法[8-11],稱取一定量乙二胺為核的1.0G PAMAM、NH2-SiO2和w(十二烷基硫酸鈉)=1%混合物加入到一定量的去離子水中,室溫下超聲30 min,配制成水相懸浮液。在一定壓力下,將PES浸入該水相懸浮液一段時間后,取出,用濾紙除去膜表面殘留的溶液。然后將該膜浸入到TMC的正己烷溶液中,界面聚合一段時間后,取出,干燥,得到基于胺基改性納米SiO2的有機-無機復合納濾膜(簡稱N-Si-PAMAM-PES,見圖1)。按照同樣的方法制備基于未改性的納米SiO2的有機-無機復合納濾膜(簡稱Si-PAMAM-PES)。將制備得到的有機-無機復合納濾膜置于鼓風烘箱中干燥一段時間,去離子水保存,待用。

圖1 氨基納米SiO2摻雜PAMAM界面聚合反應路線

1.4 納濾膜性能評價實驗

將上述制備的有機-無機納濾膜制成直徑為76 mm的圓形,置于杯式過濾器的膜池中,活性面向上。室溫下,用去離子水預壓60 min。采用制備的納濾膜處理含有硫酸鈉的模擬礦化污水,評價其性能。計算納濾膜的通量(J)和無機鹽的截留率(R)見公式(1)和(2),模擬礦化污水滲透前后的濃度采用電導率儀測定。

J=V/AΔt

(1)

R=(ρf-ρp)/ρf×100%

(2)

式中：V為滲透液的體積,L;A為膜的有效面積,m2;Δt為滲透時間,h;ρp和ρf分別為測試模擬礦化污水滲透前后的質量濃度,g/L。

2 結果與討論

2.1 胺基改性納米SiO2的表征結果分析

NH2-SiO2紅外、SEM和TG表征結果見圖2～圖4。

由圖2可知,在約3 428、1 100和475 cm-1出現了特征紅外吸收峰,分別為—NH2、—O—Si—O—和—Si—O—的伸縮振動峰,這初步表明NH2-SiO2成功合成。

由圖3可知,納米SiO2為分布比較均勻的納米球,表面較為光滑,處于分散狀態;NH2-SiO2表面粗糙、部分納米球被破壞。

σ/cm-1圖2 NH2-SiO2的紅外光譜圖

a 20 μm納米SiO2

t/℃圖4 NH2-SiO2的TG曲線

由圖4可知,NH2-SiO2熱失重主要分為3個階段,t=34～102 ℃,失重率為3.195%,主要是NH2-SiO2孔隙內部和表面吸附的水揮發導致;t=114～316 ℃,失重率為6.412%,是NH2-SiO2表面胺基與硅醇基脫落所致;t=328～1 050 ℃,失重率為3.195%,是NH2-SiO2孔隙內部發生坍塌所致。

2.2 基于胺基改性納米SiO2的有機-無機復合納濾膜的表征結果分析

Si-PAMAM-PES和N-Si-PAMAM-PES的紅外光譜見圖5。

由圖5可知,1 480 cm-1為Si-PAMAM-PES和N-Si-PAMAM-PES的—CH2—不對稱伸縮振動,1 235 cm-1為苯環的骨架面外彎曲振動,1 670～1 700 cm-1為酰胺基團的振動吸收峰,1 100 cm-1為—Si—O—Si—特征峰,且3 300 cm-1的—NH2伸縮振動消失,說明NH2-SiO2與TMC發生了反應,并存在于PAMAM與TMC形成的活性層中間,表明在PAMAM水相溶液中浸漬后的超濾膜與TMC在PES表面發生了界面聚合。

Si-PAMAM-PES和N-Si-PAMAM-PES的SEM圖見圖6。

由圖6可知,Si-PAMAM-PES表面分布許多小孔,而N-Si-PAMAM-PES有許多小的突起,且膜表面的空洞消失,表明NH2-SiO2表面的胺基基團參與界面聚合,形成致密的界面活性膜。

a 20 μm Si-PAMAM-PES

2.3 基于胺基改性納米SiO2的有機-無機復合納濾膜的納濾性能

2.3.1 界面聚合條件優化

根據參考文獻[7-8]及目前油田礦化污水的主要組成,采用含有硫酸鈉的模擬礦化污水為研究對象,對合成的有機-無機復合納濾膜的界面聚合條件進行優化,結果見圖7。

由圖7a可知,w(NH2-SiO2)=0.1%,改性納濾膜的通量為51.9 L/(m2·h),截留率為35.3%。隨著w(NH2-SiO2)增加,通量降低,截留率增加。w(NH2-SiO2)=0.3%,N-Si-PAMAM-PES的通量降至37.6 L/(m2·h),截留率上升至49.0%,這是由于NH2-SiO2表面有大量的氨基,有助于提高膜的親水性;體系中w(SiO2-NH2)的增加,膜表面吸附和鑲嵌的顆粒數量大幅度增加,NH2-SiO2表面的胺基基團參與界面聚合的數量增加,形成致密的網狀,截留率升高,通量降低。水相中w(NH2-SiO2)=0.4%,N-Si-PAMAM-PES的通量下降至35.9 L/(m2·h),截留率上升至44.7%,原因可能為隨著w(NH2-SiO2)的增加,NH2-SiO2在納濾膜表面逐漸達到飽和狀態,過多的NH2-SiO2會在膜表面出現團聚現象,使得界面聚合反應不均勻,界面聚合生成聚酰胺層出現破損的現象,同時過多的SiO2-NH2會使得改性納濾膜的孔隙率降低,通量隨之下降。

w(NH2-SiO2)/%a w(NH2-SiO2)的影響

由圖7b可知,體系中w(TMC)較高,會形成更致密的聚酰胺改性層,導致通量降低,截留率升高。w(TMC)=0.2%,N-Si-PAMAM-PES對模擬污水中無機鹽的截留率僅為34.3%,通量為56.8 L/(m2·h);w(TMC)=0.5%,截留率最大(58.2%),通量為33.9 L/(m2·h)。這是由于界面聚合過程是擴散控制界面聚合中存在的一種自限現象,具有通量高,截留率低的特點。w(TMC)≥0.5%,界面反應形成薄膜較厚,通量較低,截留率較高。但w(TMC)>0.5%,反應形成薄膜易破損使得通量升高,截留率降低。

由圖7c可知,隨著體系中w(PAMAM)增加,N-Si-PAMAM-PES對模擬污水的通量降低,截留率增加。w(PAMAM)=0.1%,N-Si-PAMAM-PES的截留率為31.1%,通量為50.3 L/(m2·h);w(PAMAM)=0.3%,通量為31.3 L/(m2·h),截留率為67.3%;繼續增加w(PAMAM),截留率和通量均降低。這是由于薄膜厚度幾乎不變,形成的薄層往往易破損。

由圖7d可知,熱處理溫度為70 ℃,N-Si-PAMAM-PES的截留率為42.6%,通量為40.5 L/(m2·h);熱處理溫度升至80 ℃,N-Si-PAMAM-PES對模擬污水中無機鹽的截留率為67.3%,通量為31.3 L/(m2·h);繼續升高熱處理溫度,截留率和通量均降低。這是由于界面聚合反應一般為吸熱反應,當熱處理溫度降低時,升高熱處理溫度可以進一步加快單體向兩相的擴散速度,提高了高分子的分子量和交聯度,膜變得致密,膜滲透通量下降,截留率上升;但是當溫度超過一定值時,會破壞界面聚合表面薄層,使得截留率降低。

2.3.2 處理體系的影響

有機相單體w(TMC)=0.5%、w(PAMAM)=0.3%、w(SiO2)=0.3%、處理時間為90 s、處理溫度為80 ℃、熱處理時間為15 min、處理壓力為0.1 MPa、模擬污水礦化度為1 000 mg/L,考察了模擬污水中離子種類對兩類有機-無機復合納濾膜納濾性能的影響,結果見圖8。

3 結 論

(1)采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷對納米SiO2進行化學改性制備了NH2-SiO2,IR和SEM表征結構證實了納米SiO2胺基改性成功。

(2)采用SiO2和NH2-SiO2摻雜樹狀大分子PAMAM制備了兩類有機-無機復合納濾膜。通過條件優化實驗,得出N-Si-PAMAM-PES較佳的界面聚合條件為有機相單體w(TMC)=0.5%、w(PAMAM)=0.3%、w(SiO2)=0.3%、處理時間90 s、處理溫度80 ℃。在該條件下,N-Si-PAMAM-PES對模擬污水中無機離子的截留率為67.3%、通量為31.3 L/(m2·h)。

(3)SiO2摻雜PAMAM的2種有機-無機復合納濾膜的分離性能不僅受無機納米表面基團的影響,而且還受處理污水組成的影響,兩類有機-無機復合納濾膜對4種模擬礦化污水中無機鹽的截留順序為Na2SO4>KCl>CaCl2>MgCl2。