Ag修飾C摻雜ZnO催化劑的制備及其催化性能*

焦玉榮,唐明璇,溫俊峰,張 亞,相玉琳,高雯雯,李 健,高立國

(榆林學院化學與化工學院 陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室,陜西 榆林 719000)

工業廢水的處理一向是國內外廢水處理的難題,特別在能源領域,如染料廢水的排放對生存環境造成了巨大的威脅。光催化技術在環境污染控制領域具有廣闊的應用前景,已成為研究熱點之一。光催化技術的原理是將豐富的太陽光轉化為化學能,然后對廢水進行處理,是一種廉價、易得、環境友好型的處理廢水方法[1-5]。在眾多光催化劑中,由于ZnO具有優異的光、電、催化活性、化學穩定性和環境友好性,在光催化降解有機染料方面得到了廣泛的研究。但因其窄的禁帶寬度(3.3 eV),只能被紫外光激活。此外,其快速的載流子復合速率限制了其在光催化領域的實際應用[6-8]。

為了提高ZnO對可見光響應能力和抑制單ZnO光誘導電子空穴對的復合,常用摻雜金屬和非金屬、制造結構空位以及與小帶隙半導體相結合[9-10]。其中,C摻雜ZnO(C-ZnO)作為一種新興的可見光響應光催化劑受到了廣泛的關注,因為C摻雜可以通過在ZnO的價帶上方形成一個中間能級來縮小ZnO的帶隙。重要的是,C摻雜還可以促進電荷對的分離[11]。C摻雜的ZnO可以采用原位合成或后處理的方法制備。然而,原位摻雜需要一個臨界合成條件,而后處理導致C僅在ZnO表面分布[12-13]。此外,等離子體金屬納米粒子與ZnO的結合被認為是提高ZnO光催化效率的有效途徑。一方面,貴金屬與ZnO形成肖特基結,提高了ZnO的載流子分離效率[14]。另一方面,貴金屬的表面等離子體共振效應可以誘導光吸收,形成更強的電子。近年來,金屬有機骨架化合物作為金屬氧化物的前驅體引起了廣泛關注[15]。由于金屬氧化物的形成繼承了金屬氧化物的多孔結構。此外,以MOFs為前驅體還可以合成碳改性金屬氧化物[16-20]。

作者首先以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑為原料合成金屬有機骨架ZIF-8,然后再通過熱分解法制備ZnO、C-ZnO,最后以AgNO3為載體制備Ag修飾的C-ZnO復合光催化劑,進行了各種表征分析,最終將其應用在光催化降解甲基橙(MO)溶液的實驗中,評價其光催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鋅、甲醇、無水乙醇：天津市科密歐化學試劑有限公司;2-甲基咪唑：上海麥克林生化科技有限公司;硝酸銀：天津市凱達化工廠;N,N-二甲基甲酰胺：沈陽市華東試劑廠;MO：天津市致遠化學試劑有限公司;以上試劑均為分析純;實驗使用的水均為二次蒸餾水。

場發射掃描電鏡：σ-300,德國卡爾·蔡司公司;紅外光譜儀：Nicolet 6700,美國賽默飛世爾公司型;紫外漫反射儀： UV-2600,北京科偉永興儀器公司;X射線衍射儀：XRD-6100,Cu-Kα射線,λ=0.154 nm,2θ=5°～80°,德國布魯克公司;比表面積物理吸附儀：ASAP,美國麥克公司;X射線光電子能譜儀：Scienltific K-Alpha,美國賽默飛世爾公司。

1．2 Ag/C-ZnO光催化劑的制備

1.2.1 ZIF-8的制備

將2.38 g(8 mmol) Zn(NO3)2·6H2O溶于36 mL N,N-二-甲基甲酰胺、12 mL乙醇和12 mL甲醇混合溶液中,并標記為ASA。將2.627 g(32 mmol) 2-甲基咪唑溶于12 mL N,N-二甲基甲酰胺和8 mL甲醇中,標記為B。然后將ASA直接加入B中,超聲處理7 min,室溫下磁力攪拌24 h,將攪拌后的溶液離心,用甲醇洗滌,t=70 ℃烘箱中干燥12 h,得到白色粉末ZIF-8。

1.2.2 ZnO和C-ZnO的制備

將Zn(NO3)2·6H2O放入坩堝中,t=450 ℃用馬弗爐煅燒3 h(升溫速度為5 ℃/min),研磨后得到ZnO淡黃色粉末。將1.2.1中制得的ZIF-8在450 ℃下煅燒3 h,研磨得到C-ZnO黑色粉末。

1.2.3 Ag/C-ZnO的制備

將0.5 g上述制備好的ZIF-8粉末溶于25 mL乙醇中,加入一定量的AgNO3溶液,使m(ZIF-8)∶m(Ag)=3%,將得到的溶液在室溫下攪拌60 min。離心、干燥、研磨,得到白色粉末Ag@ZIF-8。將Ag@ZIF-8在450 ℃下煅燒3 h,得到灰色粉末Ag/C-ZnO。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

ZIF-8、ZnO、C-ZnO及Ag/C-ZnO催化劑的紅外光譜見圖1。

由圖1a可知,3 420 cm-1為O—H伸縮振動峰,1 300～1 500 cm-1為咪唑環振動峰,421 cm-1為Zn—N伸縮振動峰。由圖1b可知,584 cm-1為ZnO的本征晶格吸收,1 657 cm-1為Zn—O振動吸收峰。結合XRD分析結果證明成功合成了ZIF-8、ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO。

σ/cm-1a ZIF-8

2.2 XRD分析

樣品ZIF-8、ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO的X射線衍射圖譜見圖2。

由圖2a可知,合成的ZIF-8結晶較好,具有尖峰和強峰。晶面分別為(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)。說明所合成的ZIF-8樣品純度較高。由圖2b可知,在ZIF-8衍生的C-ZnO和Ag/C-ZnO的XRD譜圖上沒有發現ZIF-8峰,說明ZIF-8的晶相已經完全消失。樣品的典型衍射峰分別為31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.9°。對應六方晶系中的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(102)面。另外,C-ZnO和Ag/C-ZnO的衍射強度比ZnO弱,說明C摻雜ZnO結晶度較低。

2θ/(°)a ZIF-8

2.3 XPS分析

貴金屬的負載可以提高催化劑的光學活性,XPS是研究催化劑表面負載金屬形態的一個重要手段。Ag負載C-ZnO的XPS譜圖見圖3。

E/eVa Ag/C-ZnO 全譜

由圖3a可知,樣品由Zn、O、C、Ag等元素組成。由圖3 b可知,結合能為367.9、373.9 eV的特征峰歸屬于Ag的3d3/2、3d5/2,表明Ag元素在復合材料中以金屬形式存在。由圖3c可知,結合能在1 021.3、1 044.3 eV的軌道特征峰歸屬于Zn的2p1/2、2p3/2。由圖3d可知,C 1s特征衍射峰位于282.7、284.9、286.5和289.0 eV,不同結合能對應樣品中不同類型碳健。主要的峰284.9 eV歸屬于C—H,282.7和286.5 eV歸屬于Zn—O—C和Zn—C,表明C進入ZnO的晶格中。

a ZIF-8

2.4 SEM分析

ZIF-8、ZnO、C-ZnO、Ag/C-ZnO的掃描電鏡圖見圖4。

由圖4a可知,ZIF-8顆粒呈規則的十二面體結構、大小和形狀均勻,具有高的結晶度、孔隙率和負載率;由圖4b可知ZnO成片狀,形狀規則,片層比較均勻;由圖4c可知,C-ZnO納米顆粒呈球狀,顆粒大小均勻,易團聚,符合C-ZnO的結構;由圖4d可知,C-ZnO顆粒表面有小型球狀Ag納米顆粒,證明Ag納米顆粒成功負載在C-ZnO表面。

2.5 EDS分析

利用EDS對Ag/C-ZnO復合材料進行了元素分析,結果見圖5和表1。

E/keV圖5 Ag/C-ZnO的EDS圖譜

表1 Ag/C-ZnO的EDS圖譜分析及其元素含量

由圖5可知,Ag/C-ZnO的EDS圖中除了C、Zn、O元素外,還含有Ag。圖5和表1進一步證明成功制備了Ag/C-ZnO催化劑。

2.6 BET分析

ZIF-8和Ag/C-ZnO的N2吸附-脫附等溫曲線、孔徑分布見圖6。

p/p0a ZIF-8

由圖6a可知,ZIF-8的吸附等溫線是I-B型等溫線,固體具有狹窄微孔,屬于單分子層的吸附,表面吸附位的反應活性高且作用力很大。由圖6b可知,ZIF-8的最大孔體積變化率對應的孔徑為0.48 nm,一般孔徑小于1 nm,吸附能快速達到飽和。由圖6c可知,Ag/C-ZnO是Ⅲ型吸附等溫線,并出現H2型回滯環,具有非常陡峭的脫附分支,孔道復雜,網絡效應明顯;由圖6d可知,孔徑一般較大。

2.7 催化劑的DRS分析

ZnO、C-ZnO、Ag/C-ZnO的紫外漫反射圖譜見圖7。

λ/nm圖7 ZnO2、C-ZnO和Ag/C-ZnO的DRS圖

根據Eg=1 240/λ計算出ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO的禁帶寬度分別為3.3、3.02和2.96 eV,禁帶寬度越小,對可見光的利用率就越大,顯然Ag/C-ZnO的光催化性較好。這是由于貴金屬Ag沉積到ZnO表面時,載流子重新分配,電子從費米能級較高的n型-半導體轉移至費米能級較低的金屬,直至二者的費米能級相同,從而形成肖特基勢壘。肖特基勢壘成為俘獲激發電子的有效陷阱,從而抑制了電子和空穴的復合。

2.8 催化劑的催化性能評價

向50 mL比色管內加入一定質量濃度的MO溶液,及一定量的催化劑,將試管放入光化學反應儀中,避光攪拌20 min,汞燈光照反應60 min,間隔20 min取5.0 mL溶液,離心后取上清液置于石英比色皿中,λ=464 nm,測定MO溶液吸光度值。根據公式η=[(A0-At)/A0] ×100%計算催化劑對MO溶液的降解率(η為降解率;A0和At分別為MO光照前、后的吸光度)。同時,根據Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程對ln(ρ0/ρt)=kt催化劑種類和溶液質量濃度的影響作準一級動力學的模擬進行分析(ρ0和ρt分別為MO溶液降解前、后質量濃度,mg/L;k為表面反應速率常數,min-1;t為反應時間,min)。

向3支50.0 mLρ(MO)=10 mg/L溶液的試管中依次加入0.030 g的ZnO、C-ZnO和Ag/C-ZnO復合光催化劑進行光催化反應。向3支50.0 mLρ(MO)=10 mg/L溶液的試管,分別加入0.012、0.024、0.036 g的Ag/C-ZnO。將3支試管放入光化學反應儀中,避光攪拌20 min,打開汞燈,間隔20 min取5.0 mL溶液,離心后取上清液置于石英比色皿中,λ=464 nm,測定吸光度值,結果見圖8。

t/mina 不同催化劑影響

由圖8a和圖8b可知,Ag/C-ZnO對MO的降解效果明顯高于C-ZnO和ZnO。光催化達到80 min,C-ZnO和Ag/C-ZnO的降解率分別達到了74.2%和92.5%。這為納米Ag顆粒的負載和原位生成的非晶態碳提供了雙重電子-空穴復合陷阱,有效抑制了光生電子和空穴的復合,提高了光催化效率,因此適度的高溫碳化和摻雜貴金屬是獲得優良光催化性能的根本原因。

由圖8c和圖8d可知,0.024 g Ag/C-ZnO對MO的降解率達到了74.9%,降解的動力學符合擬一級動力學行為。

3 結 論

采用AgNO3處理ZIF-8,一步煅燒制備了Ag/C-ZnO雜化納米結構。結果表明,C摻雜在ZnO晶格中,Ag均勻地負載在C-ZnO上。Ag/C-ZnO對MO的光催化降解效果優于C-ZnO和ZnO。此外,C-ZnO與Ag納米粒子之間肖特基勢壘的形成可以有效地加速電子轉移。