辛醇與氨胺化反應催化劑Co/SiO2的制備與性能*

劉 明,張榮明,艾立玲,馮金龍,2,倪永明

(1.東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318;2.大慶石化公司 化工三廠,黑龍江 大慶 163714;3.中國石油大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)

伯胺是衍生化學反應的關鍵試劑,廣泛應用于藥品、農用化學品、表面活性劑、聚合物和水處理等領域[1-5]。脂肪醇與氨在非均相催化劑上的直接胺化已經是一種工業化、數千噸規模的合成技術。此外,因為水是唯一的副產品,醇的還原胺化是一種具有發展前景的綠色化學反應途徑[6-7]。

目前,在醇還原胺化非均相催化體系中,多以金屬Ru[8]、Co[9]、Ni[10]、Cu[11]、Pt[12]等為活性組分的負載型催化劑,最常用的載體為氧化鋁[13]、炭材料[14]、SiO2[15]等。貴金屬催化劑相對成本較高,工業上應用較少[16-18]。Co在元素周期表中鄰近鎳的第三周期,外部電子排列為3d74s2,鮑林電負性等級為1.88,其表面易于吸附氫。由于Co表面可調控的電子態和對氫和氨的良好吸附性能,顯示其催化醇胺化的強大潛力。Xie等[19]采用共沉淀法制備Ni、Co催化劑,發現在某些醇胺化反應中,Co比Ni更有活性,Co催化劑有較高的乙二醇轉化率和對伯胺的選擇性。Wang等[20]通過C、N或O原子結合能的關系構建中間體,運用密度泛函理論以辛醇與氨胺化反應為模型,結合微動力學,模擬計算結果表明Co催化劑具有卓越催化性能。Sewell等[21-22]用浸漬法制備Co/SiO2和Ni/SiO2催化劑用于乙醇胺化,對比發現,Co/SiO2的催化性能更佳,轉化率和對1-辛胺的選擇性分別為60%和50%。Cho等[23]用濕浸漬法制備了Co/γ-Al2O3催化劑,用于異丙醇的還原胺化,負載量為23%的Co/γ-Al2O3性能良好,轉化率和對異丙胺的選擇性分別為81.5%和71.7%,連續使用100 h無失活跡象。Yuan等[24]以鄰苯二胺為配體,對合成的鈷配合物進行熱解,制備了氮摻雜碳納米管鈷催化劑,比表面積最高達981.2 m2/g。發現熱解溫度對其結構和性能有很大影響,Co@NC-800性能最佳,目標胺產率為81.8%～100%,且重復使用多次沒有失活。Ibanez等[25]采用順序浸漬法制備了銀改性的鈷催化劑Ag-Co/γ-Al2O3,以鈷負載量為5%的Ag3-Co97/γ-Al2O3為催化劑,轉化率和1-辛胺的選擇性分別為90%和78%。Zhao等[26]采用共沉淀法制備了Co-Ba-Fe/γ-Al2O3催化劑用于1,2-丁二醇胺化,轉化率為72.9%,對2-氨基1-丁醇的選擇性為73.3%。表征發現制備過程中形成的Co7Fe3晶相抑制了不可還原的CoAl2O4的生成,提高了催化劑的穩定性和還原性。Niu等[27]用預浸漬-共沉淀法制備的鉍改性鈷催化劑Co-Bi/γ-Al2O3用于1-辛醇的胺化,發現鉍改性后,反應速率提高了2倍;催化劑對伯胺的選擇性增加。其中催化劑Co1.0Bi/γ-Al2O3的醇轉化率高于96%,對1-辛胺的選擇性為70%。

1-辛胺是一種重要的脂肪伯胺,是工業有機合成中常用的中間體,有著廣泛的應用[25,27]。溶膠-凝膠法能夠使金屬組分分散良好,易于制備小粒徑的催化劑,操作簡單,焙燒溫度是該法制備催化劑的重要影響因素。焙燒溫度過低,催化劑活性組分的物相形成不完全并可能留有雜質,焙燒溫度過高會導致催化劑出現燒結,活性金屬的粒徑尺寸增大,影響催化劑的活性。作者以溶膠-凝膠法制備了催化劑前驅體,再經不同的焙燒溫度制備了催化劑Co/SiO2-t,并通過BET、H2-TPR、XRD、SEM、XPS等表征,以1-辛醇與氨的胺化反應為模型進行實驗,研究焙燒溫度對催化劑結構、鈷粒徑尺寸和催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鈷、乙醇、硅酸四乙酯、氨水：質量分數28%：分析純,上海麥克林生化科技有限公司;氨氣、氫氣：體積分數99.99%,大慶雪龍氣體有限公司。

掃描電子顯微鏡：JSM-6500F,日本電子株式會社;X射線衍射儀：D8 ADVANC,德國布魯克公司;化學吸附儀：TP-5080,天津先權公司;X射線光電子能譜儀：Nexsa X,賽默飛世爾科技有限公司;氮氣等溫吸附脫附儀：NOVA-2000e,康塔儀器公司;氣相色譜儀：GC-2010,島津儀器(蘇州)有限公司。

1.2 催化劑的制備方法

按照n(離子水)∶n(乙醇)∶n(正硅酸四乙酯)=15∶4∶1混合,再向混合溶液中加入15.3 g的Co(NO3)·6H2O,t=25 ℃老化48 h,待溶液變為紅色的膠凍,將其粉碎,在pH=11的氨水中浸泡8 h,t=70～75 ℃將溶液攪拌并慢慢蒸干,t=100 ℃干燥24 h,得到暗紅色固體,將固體研磨至粉末加入去離子水置于離心試管,離心水洗5次,水洗后再次將固體粉末在100 ℃干燥24 h。干燥后的粉末經球磨機研磨得到催化劑前驅體,將前驅體分別在450、550、650和750 ℃焙燒6 h,經研磨得到黑色粉末狀的催化劑,催化劑記為Co/SiO2-t,t代表焙燒溫度。

1.3 胺化實驗方法

1-辛醇與氨胺化反應的裝置圖見圖1。

圖1 反應裝置圖

反應在50 mL不銹鋼高壓反應釜中進行,配有攪拌裝置、溫度控制裝置和壓力顯示器。在反應釜內加入1.66 g的1-辛醇和150 mg的催化劑,不添加任何溶劑,反應釜密封并抽真空。通入氫氣和氨氣,通過閥門調節氫氣與氨氣的流量,從氫分析儀可以監測氫氣占混合氣體的百分比(即氫氣進氣比),通過壓力顯示器監視釜內壓力,控制總壓力為1 MPa(H2+NH3),達到反應壓力后開始攪拌(600 r/min)并加熱,待溫度逐漸升高至反應溫度,反應6 h,反應結束后待反應釜冷卻至室溫,過濾混合物。將催化劑用乙醇溶液離心洗滌4次,在真空干燥箱內90 ℃靜置8 h進行重復實驗,測試催化劑的穩定性。

a Co/SiO2-450

1.4 催化劑的評價方法

產物由氣相色譜儀分析,采用面積歸一法計算催化劑的轉化率與選擇性,計算見公式(1)、(2)。

(1)

(2)

2 催化劑的表征分析

2.1 催化劑的XRD表征

催化劑Co/SiO2-t的XRD譜圖見圖2。

2θ/(°)圖2 催化劑Co/SiO2-t的XRD譜圖

由圖2可知,所有催化劑XRD的譜線基本一致,2θ=31.2°、36.9°、44.8°、59.5°和65.3°歸屬于Co3O4(標準卡片PDF#42-1467)的特征峰,分別對應(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[28]。焙燒溫度從450 ℃上升至750 ℃,Co3O4的衍射峰峰形變尖銳、半峰寬變窄,說明焙燒溫度的升高使Co3O4的結晶度增加,粒徑尺寸變大。選取2θ=36.9°對應晶面(311)的特征峰的半峰寬數據,用謝勒公式d(Co3O4)=0.9λ/βcosθ(d為平均粒徑,nm;β為半峰寬,λ為X射線波長,θ為衍射峰的角位置)計算得出催化劑Co/SiO2-450、Co/SiO2-550、Co/SiO2-650、Co/SiO2-750中Co3O4的平均粒徑分別為15.92、17.61、18.92和23.91 nm。

2.2 催化劑的SEM表征

催化劑Co/SiO2-t的SEM圖見圖3。

由圖3可知,催化劑顆粒均呈現出球狀且大小分布均勻,并具有孔道結構。所有催化劑均表現出納米顆粒的聚集,這可能是顆粒之間相互吸引力的作用。

2.3 催化劑的BET表征

催化劑的BET表征見圖4。

p/p0a 催化劑Co/SiO2-T的N2吸附-解吸等溫曲線圖

由圖4a可知,按照IUPAC孔隙分類依據,各催化劑樣品的N2吸附-解吸等溫曲線均呈Ⅳ型,且各曲線均具有明顯的H2(b)型回滯環,表明催化劑均具有孔結構。由圖4b可知,催化劑Co/SiO2-450的孔徑分布曲線與其他3種催化劑有所不同,呈2個峰分布,分別為2.42和6.36 nm,表明催化劑Co/SiO2-450存在較多的小孔徑介孔。

催化劑Co/SiO2-t的孔結構參數見表1。

表1 催化劑Co/SiO2-t的孔結構參數

由表1 可知,催化劑的平均孔徑為2～50 nm,均為介孔結構。焙燒溫度從450 ℃升至550 ℃,催化劑的比表面積從271 m2/g增至288 m2/g,平均孔徑從6.32 nm增至7.83 nm。焙燒溫度繼續升高,由550 ℃升至750 ℃,催化劑的平均孔徑逐漸增大,從7.83 nm增至8.36 nm;孔體積逐漸減小;催化劑的比表面積從288 m2/g降至227 m2/g,焙燒溫度過高可能出現燒結現象,破壞了孔道的結構,降低了催化劑的比表面積。

2.4 催化劑的TPR表征

催化劑Co/SiO2-t的H2-TPR譜圖見圖5。

t/℃圖5 催化劑Co/SiO2-t的H2-TPR譜圖

2.5 催化劑的XPS表征

催化劑Co/SiO2-t還原后的Co 2p XPS譜圖見圖6。

E/eV圖6 催化劑Co/SiO2-t還原后的Co 2p XPS譜圖

由圖6可知,所有還原后的催化劑樣品Co 2p的XPS譜線均有2個主峰,分別為778.6～781.0和793.2～795.9 eV,對應Co 2p3/2和Co 2p1/2的軌道。Co 2p3/2峰解卷擬合成2個組分峰,分別約為778.7和780.8 eV,對應Co0和Co2+;Co 2p1/2峰也被解卷擬合成2個組分峰,分別約為793.3和795.7 eV,對應Co0和Co2+[30]。隨著焙燒溫度逐漸升高,特征峰向低結合能方向移動,這可能是大粒徑與小粒徑的鈷原子弛豫程度不同所導致。

催化劑Co/SiO2-t還原后的Co0平均粒徑、還原度、分散度與結合能參數見表2。催化劑還原后的Co0平均粒徑計算由經驗公式d(Co0)=0.75×d(Co3O4)得出(d為平均粒徑,nm),分散度的計算公式為D(Co0)=2MV/(0.18mVmdr)(D為分散度,%;M為鈷摩爾質量,g/mol;V為氧化還原法測定的氫消耗量,L;m為樣品質量,g;Vm為氣體摩爾體積,L/mol;dr為H2-TPR測定的鈷還原度,%)。

表2 催化劑Co/SiO2-t還原后的Co0平均粒徑、還原度、分散度與結合能參數

由表2可知,隨著焙燒溫度的逐漸升高,Co0的粒徑尺寸逐漸變大,分散度與還原度均逐漸降低。

3 催化劑的性能

3.1 焙燒溫度的影響

反應溫度為175 ℃、氫氣進氣比為60%,催化劑Co/SiO2-t在1-辛醇與氨胺化反應中的催化性能見圖7。

t/℃圖7 催化劑Co/SiO2-t的催化性能

由圖7可知,隨著焙燒溫度逐漸升高,催化劑Co/SiO2-t的醇轉化率逐漸降低,這是由于催化劑的Co0平均粒徑尺寸逐漸變大,分散度與還原度逐漸降低,與文獻報道的“尺寸效應”相一致[25,31]。催化劑對1-辛胺的選擇性呈現出先升高后降低的趨勢,與催化劑的比表面積隨著焙燒溫度升高的變化趨勢一致,比表面積最大的催化劑Co/SiO2-550表現出最佳的催化性能,這是由于比表面積越大,越有利于反應活性中心的增加,越有利于1-辛醇與氨在催化劑上充分地接觸,越有利于醇胺化反應的進行。催化劑Co/SiO2-550的轉化率為92.52%,對1-辛胺的選擇性為68.94%。

3.2 反應溫度的影響

氫氣進氣比為60%,催化劑Co/SiO2-550在不同反應溫度下的辛醇與氨胺化反應中的催化性能見圖8。

t/℃圖8 催化劑Co/SiO2-550在不同反應溫度下的催化性能

由圖8可知,隨著反應溫度逐漸升高,1-辛醇的轉化率逐漸升高,催化劑對1-辛胺的選擇性呈現出先升高再降低的趨勢。反應溫度從165 ℃升至185 ℃,轉化率與選擇性均逐漸升高,反應溫度為185 ℃,選擇性最高;繼續升高溫度,轉化率逐漸升高,而催化劑的選擇性逐漸降低,這是由于過高的溫度使醇胺化中間產物醛發生更多的副反應,脫羰基生成烷烴和一氧化碳。反應溫度為185 ℃,催化劑Co/SiO2-550的轉化率為93.12%,對1-辛胺的選擇性為69.97%。

3.3 氫進氣比的影響

反應溫度為185 ℃,催化劑Co/SiO2-550在不同氫氣進氣比條件下催化辛醇與氨胺化反應的性能見圖9。

由圖9可知,隨著氫氣進氣比逐漸增大,1-辛醇的轉化率幾乎沒有變化;催化劑Co/SiO2-550對1-辛胺的選擇性呈現先升高再降低的趨勢,氫氣進氣比為70%,催化劑的選擇性最高,為71.34%;氫氣進氣比繼續增至80%,選擇性降低,這可能是由于氨的不足使胺化反應速率降低,導致副反應醛醇縮合產物增多。

氫氣進氣比/%圖9 催化劑Co/SiO2-550在不同氫進氣比下的催化性能

3.4 催化劑的穩定性

反應溫度為185 ℃、氫氣進氣比為70%,催化劑Co/SiO2-550在重復使用過程中的催化性能見圖10。

由圖10可知,在相同的反應條件下,催化劑Co/SiO2-550重復使用10次仍然能夠保持良好的催化性能,轉化率和催化劑對1-辛胺的選擇性非常穩定。

4 結 論

采用溶膠-凝膠法制備催化劑Co/SiO2-t(t=450、550、650、750),通過一系列表征分析焙燒溫度對Co/SiO2-t結構和性能的影響,對Co/SiO2-550在不同反應條件的催化性能進行優化,并測試Co/SiO2-550在重復使用過程中的穩定性,得出如下結論。

(1)隨著焙燒溫度的逐漸升高,催化劑的比表面積呈現出先增大后減小的趨勢,平均孔徑逐漸增大;Co的平均粒徑尺寸逐漸增大,分散度與還原度逐漸降低。

(2)焙燒溫度為550 ℃的催化劑Co/SiO2-550比表面積最大,反應溫度為185 ℃、氫進氣比為70%,Co/SiO2-550的催化性能最佳。

(3)Co/SiO2-550具有良好的穩定性,重復使用10次仍能保持穩定的催化性能。