農業土壤鐵錳結核對鉛的吸附特性

摘 要：鐵錳結核是土壤環境的重要成分，能夠影響土壤組分的遷移轉化，對土壤重金屬有很強的結合能力。目前，對土壤鐵錳結核吸附重金屬的相關研究尚不完善。以農業土壤鐵錳結核為研究樣本，通過單因素和正交試驗分析其對鉛（Pb）的吸附行為。結果表明：鐵錳結核對Pb的單位吸附量隨反應時間的延長快速增加，60min時的吸附量為5.84mg·g^-1，之后增幅變緩;溫度和溶液初始pH對反應過程影響很小，但升高Pb溶液濃度、減小鐵錳結核粒徑都能促進Pb的吸附去除;增加鐵錳結核量對Pb的單位吸附量影響不大;不考慮各因素交互作用時，鐵錳結核吸附Pb的影響因素主次順序依次為鐵錳結核粒徑、反應時間、Pb溶液濃度和溶液初始pH。

關 鍵 詞：鐵錳結核; 吸附; 鉛; 正交試驗; 農業土壤

中圖分類號：O647.3 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.05.005

Adsorption characteristics of Pb on ferromanganese nodules derived from agricultural soil

FAN Chunhui， SHEN Jianxin， RONG Jiaxin

（College of Life Science， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：As an important soil component， ferromanganese nodules affect greatly the transportation and transformation of soil elements， and always appear strong ability to adsorb metals in soil. Currently， the research of Pb adsorption on ferromanganese nodules needs to be improved comprehensively. Ferromanganese nodules derived from agricultural soil were selected in the experiment， and the single factor and orthogonal experiments were used to study the adsorption behavior. The results show that the adsorption capacity increases with longer reaction time， which reaches to 5.84mg·g^-1 at 60min and then slows down. The process is affected little by temperature and initial pH of the solution， while the higher Pb concentration and lower ferromanganese nodules size might accelerate the reaction. The adsorption capacities of Pb are similar at different dosages of ferromanganese nodules. The most important factor for the adsorption process is ferromanganese nodules size， followed by the reaction time， Pb concentration and solution pH， respectively， without considering the multiple interactions among different experimental factors.

Key words：ferromanganese nodules; adsorption; Pb; orthogonal experiment; agricultural soil

鐵錳結核是土壤形成過程的獨立產物和重要新生體，能夠有效指示特定時期的土壤環境和演化規律。土壤鐵錳結核常由核心和核外環帶構成，形狀不規則，元素組成多樣，但不同地區土壤鐵錳結核都對重金屬有良好的富集效果^［1］。現階段，學者們對海洋鐵錳結核研究較多^［2］，而對陸源土壤鐵錳結核的了解不夠深入，這在一定程度上與土壤鐵錳結核的形成復雜性、表觀多樣性、時空多維性等有關;同時，部分研究往往只關注結核本身性質，缺乏對鐵錳結核環境效應和生態功能的全面評估。鑒于此，基于筆者的前期積累^［3］，以農田土壤鐵錳結核和Pb為研究對象，通過單因素和正交試驗分析操作條件對吸附過程的影響。研究成果有助于深入剖析鐵錳結核與共存組分的界面行為，對進一步掌握土壤鐵錳結核的微觀屬性具有較為重要的意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

參照《野外土壤描述與采樣手冊》^［4］獲取土壤樣品，采集地點為西安市東北部的西航花園附近農用地塊。采用水洗法提取土壤鐵錳結核^［5］，研磨過篩后分別得到粒徑為1～2mm，0.5～1.0mm和0.25～0.50mm的鐵錳結核，自然風干后保存備用。試驗用水為Milli-Q超純水，Pb粒及其余化學試劑均為優級純。

1.2 儀器設備

恒溫振蕩器（ZD-85，常州國華儀器制造有限公司）;pH計（PHS-3C，上海精密科學儀器有限公司）;電子天平（TE124S，SARTORIUS）;磁力攪拌器（Color Squid，IKA）;臺式離心機（SC-3610，安徽中科中佳科學儀器有限公司）;原子吸收光譜儀（Z-2000，HITACHI）。

1.3 試驗方法

1.3.1 單因素試驗

以0.1mol·L^-1 NaOH和HCl調節溶液初始pH，恒溫振蕩器控制環境溫度，磁力攪拌器設定攪拌速率為20r·min^-1，Pb溶液體積為100mL。在裝有土壤鐵錳結核和Pb溶液的棕色玻璃瓶中，分析操作條件對Pb吸附的影響。其中，影響因素包括反應時間、溫度、Pb溶液濃度、鐵錳結核量、溶液初始pH和鐵錳結核粒徑，相關參數值的選取綜合考慮批次試驗條件和天然環境背景。

1.3.2 正交試驗

選取四因素三水平的L₉（3⁴）型正交試驗探究Pb吸附過程影響因素主次順序，包括鐵錳結核粒徑、溶液初始pH、溶液濃度（Pb）和反應時間，方案見表1。

1.4 分析方法

所有玻璃器皿使用前均經10% HNO₃浸泡24h，超純水洗凈后備用。將反應完成后水樣離心（3000r·min^-1，3min），原子吸收光譜法測定上清液Pb含量^［6］。所有樣品重復測定3次，采用Microsoft Excel軟件處理數據并畫圖。

2 結果與分析

2.1 反應時間對吸附過程的影響

在溫度為298K、溶液濃度（Pb）為20mg·L^-1、鐵錳結核量為0.1g、溶液初始pH為7.0±0.01、鐵錳結核粒徑為0.5～1.0mm的條件下，研究反應時間對Pb吸附的影響，結果如圖1所示。在反應開始階段，Pb吸附量升高較快，60min時的吸附量達到5.84mg·g^-1;此后，吸附量雖有增加，但整體趨勢變緩;在2h左右接近吸附平衡狀態。與其他天然礦物相比，鐵錳結核對Pb的吸附能力并不突出^［7］，但這也是可以接受的，因為鐵錳結核的表面電荷、比表面積、氧化能力、元素豐度等都較為特殊，在天然環境中，其更多地作為界面反應媒介而非單純吸附劑存在。

2.2 溫度對吸附過程的影響

在Pb溶液濃度為20mg·L^-1、鐵錳結核量為0.1g、溶液初始pH為7.0±0.01、鐵錳結核粒徑為0.5～1.0mm、反應時間為120min的條件下，分析溫度對Pb吸附的影響。由圖2可知，在278～303K的溫度范圍內，Pb吸附量無規律地波動于6.26～6.35mg·g^-1;溫度對吸附過程影響很小，基本可以忽略不計。從本部分結果來看，對于天然條件下土壤鐵錳結核與Pb的接觸行為，溫度可能不是調控過程的主控因子，反應過程總體吸熱還是趨于放熱，可能需要借助熱動力學模型綜合判別。

2.3 Pb溶液濃度對吸附過程的影響

在鐵錳結核量為0.1g、溶液初始pH為7.0±0.01、鐵錳結核粒徑為0.5～1.0mm、反應時間為120min、溫度為298 K的條件下，剖析Pb溶液濃度對吸附效果的影響。總體上看，Pb溶液濃度對吸附結果影響較大（圖3）。Pb溶液濃度的增加導致吸附量從2.25mg·g^-1（Pb濃度為5mg·L^-1）逐步升高到7.29mg·g^-1（Pb濃度為30mg·L^-1），吸附量的增加主要源于Pb溶液濃度梯度差產生的擴散驅動力^［8］。不過，鐵錳結核表面位點總量基本恒定，過高的Pb溶液濃度可能造成活性吸附位阻滯、離子電荷互斥等情況，反而不利于吸附反應的進行。此外，過分追求天然條件下土壤鐵錳結核對Pb的吸附量意義不大，建議避免將吸附量作為界面過程的唯一衡量指標。

2.4 鐵錳結核量對吸附過程的影響

在溶液初始pH為7.0±0.01、鐵錳結核粒徑為0.5～1.0mm、反應時間為120min、溫度為298K、溶液濃度（Pb）為20mg·L^-1的條件下，探討鐵錳結核量對吸附效果的影響。圖4結果表明，鐵錳結核量對Pb吸附影響不大，最大和最小吸附量分別為6.85mg·g^-1（0.1g鐵錳結核）和6.55mg·g^-1（0.3g鐵錳結核）。通常來看，增加吸附劑可以提供更多的結合位點，從而提高吸附質的總體去除率。在吸附質足夠充分時，單位吸附量并不會有明顯增幅，這可能源于活性點位與吸附質相對穩定的結合能力，或者吸附劑已接近吸附飽和狀態^［9］。

2.5 溶液初始pH對吸附過程的影響

在鐵錳結核粒徑為0.5～1.0mm、反應時間為120min、溫度為298K、溶液濃度（Pb）為20mg·L^-1、鐵錳結核量為0.1g的條件下，對比溶液初始pH對吸附過程的影響（圖5）。研究表明，pH對Pb吸附過程影響很小，其原因在于：1）復混體系中H⁺/吸附質/活性位點的競爭結合常常動態更迭; 2）研究所用土壤酸堿度為近中性，本部分設定pH（6.6～7.6）跨度較小，導致H⁺對吸附過程的界面干擾有限。與其他“廣幅pH”吸附研究相比^［7］，本文更趨精細化，更符合土壤實際狀況，也更具有針對性和現實意義。

2.6 鐵錳結核粒徑對吸附過程的影響

在溶液初始pH為7.0±0.01、反應時間為120min、溫度為298K、溶液濃度（Pb）為20mg·L^-1、鐵錳結核量為0.1g的條件下，識別鐵錳結核粒徑對吸附效果的影響。圖6中的數據點依次代表粒徑為0.25～0.5mm，0.25～0.5mm（50%）混合0.5～1.0mm（50%），0.5～1.0mm，0.5～1.0mm（50%）混合1～2mm（50%）和1～2mm的5組鐵錳結核。從圖6中可以看出，鐵錳結核粒徑對吸附過程的影響較大，吸附量隨著鐵錳結核粒徑增加逐漸變小，例如，在粒徑為0.25～0.50mm和1～2mm時，Pb吸附量分別為8.33mg·g^-1和6.11mg·g^-1。鐵錳結核粒徑越小，其比表面積越大，內部活性位點暴露越充分，這有助于提高吸附速率和吸附能力。不過，天然土壤鐵錳結核為多種粒徑混合體，其與土壤Pb的原位結合效能尚需后續深入分析。

2.7 正交試驗結果

在不考慮因素間交互作用的前提下，正交試驗結果見表2。各因素對土壤鐵錳結核吸附Pb影響的強弱依次為鐵錳結核粒徑、反應時間、Pb溶液濃度和溶液初始pH，最優水平組合為A₃B₃C₂D₃。但正交表中沒有出現該組合，故對A₃B₃C₂D₃進行3次重復試驗，得到Pb吸附量分別為6.79mg·g^-1，6.75mg·g^-1和6.82mg·g^-1，均值為6.79mg·g^-1，此條件下的Pb吸附量相對較高。正交試驗結果有助于輔助剖析土壤鐵錳結核天然生態位和原位界面關聯反應過程的調控機制反饋途徑。

2.8 討 論

土壤鐵錳結核表面電子傳遞和元素交換活動頻繁，這為重金屬的吸持、轉化、固定和釋放提供了可能。本文研究發現，土壤鐵錳結核對Pb的吸附作用較強，環境條件能夠在一定程度上影響界面反應。不過，吸附過程包括絡合作用、離子交換、氧化反應等途徑，因而后續有必要深度探究鐵錳結核對重金屬的“捕獲”規律。同時，特定條件下（比如長期滯水）鐵錳結核/重金屬的結合行為尚不清晰，在綜合研判外部因素的貢獻度時（比如本研究的正交試驗），可能需要額外運用同位素和譜學技術識別重金屬固釋機理，進而為土壤鐵錳結核生態位判別提供綜合參考。

3 結 論

本文研究表明，土壤鐵錳結核對Pb具有較強的吸附能力，在反應開始階段，Pb吸附量升高較快，之后增幅變緩;在試驗條件下，溫度和溶液初始pH對吸附效果影響很小;較高Pb溶液濃度、較小鐵錳結核粒徑有助于Pb的吸附去除;不同鐵錳結核量對吸附效果干擾有限;反應過程影響因素主次順序為鐵錳結核粒徑、反應時間、Pb溶液濃度和溶液初始pH，較優條件下的Pb吸附量為6.79mg·g^-1。本文有望為后續相關研究提供基礎數據。

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