基于電子舌技術的西鳳酒類別鑒定及摻假檢測研究

張思夢，石穎，王一迪，張靜，雷曉茵

陜西學前師范學院生命科學與食品工程學院（西安 710000）

中國是白酒的生產和消費大國，根據(jù)中國酒類協(xié)會的最新統(tǒng)計，2021年1~9月，在全國范圍內，白酒的產量達到了501萬億升，較上年同期增加了6.5%[1]。2021年度白酒行業(yè)整體實現(xiàn)營收6 033億，而貴州茅臺、五糧液、洋河股份、山西汾酒、古井貢等20家A股白酒上市企業(yè)總營收3 062億元，凈利1 084億元，均創(chuàng)近年來新高，且總營收首次超過3 000億元，總凈利潤首次突破1 000億元。由于白酒具有較高的利潤和銷量，因此，生產和銷售假冒品牌酒的案件時有發(fā)生。不僅侵害了生產者的合法權益和消費者的利益，還影響了正常的經營活動。所以，進行白酒的品質分析，對白酒的鑒別、分級、摻假判定具有一定的指導作用[2-3]。

對白酒品質的分析，一般包括專業(yè)人員鑒定法和傅里葉近紅外光譜法（NIR）、紫外可見吸收光譜法（UV-VIS）、氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GCMS）等精密儀器分析法[4]。而電子舌作為近10年內一種檢測味覺品質的新技術，以多傳感陣列為基礎，獲取液體樣本味覺特征的總體信息，具有感受閾值、感知味強度與人保持一致等特點，可以實現(xiàn)快速的檢測[5]。電子舌技術因靈敏度高、可靠性強、重復性好的優(yōu)點已應用于白酒、黃酒等酒類的口感評價[6-7]、香型判定[8]、品牌區(qū)分[5,9-10]、分類鑒別[11-12]、摻假鑒定[13]等。

始于殷商時期的鳳香型白酒——西鳳，是陜西省白酒的代表。西鳳酒以“醇香、甘潤、協(xié)調、留香”而聞名[14]。2021年實現(xiàn)年銷售收入80億元，在2021年中國白酒企業(yè)前200強排名中陜西西鳳酒廠集團有限公司居于第18名[15]，為當?shù)兀酥陵兾魇〗洕l(fā)展做出了重要的貢獻[16]。因此，西鳳酒有不小的發(fā)展前景。

因此，以西鳳酒為研究對象，利用電子舌技術結合降維算法、分類預測建立西鳳酒品牌、等級和酒齡判別模型，為西鳳酒的生產和銷售過程中的分類定級提供技術支持。建立真假西鳳酒識別模型探討電子舌技術在辨別真假西鳳六年區(qū)分中應用的可行性，為西鳳酒產品真假鑒別技術的發(fā)展提供新的方向及思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗樣酒選自陜西省鳳翔縣柳林鎮(zhèn)的西鳳酒，見表1。試劑：飽和氯化鉀（比克曼生物科技有限公司）。

表1 樣酒一覽表

1.2 儀器與設備

C-Tongue電子舌（上海保圣科技公司）；ZYMICRO-Ⅱ-20L超純水機（四川卓越水處理設備有限公司）。

Tongue電子舌系統(tǒng)由傳感器陣列、信號調理系統(tǒng)、測試平臺和應用軟件四個部分組成。傳感器陣列由六個工作電極和一個輔助電極組成一個獨立單元機構與一個參比電極共同組成一個完整的傳感器陣列；信號調理系統(tǒng)由信號激發(fā)單元、信號調理單元以及數(shù)據(jù)采集單元組成；測試平臺為樣品安置、檢測提供嚴格的工作環(huán)境。應用軟件是在電腦上運行的用于控制電子舌檢測、分析數(shù)據(jù)、輸出結果的應用程序。

傳感器陣列中每個獨立的傳感器像舌面上的味蕾，具有交互敏感作用，即一個獨立的傳感器并非只感受一種化學物質，而是感受一類化學物質，并且在感受某類特定化學物質的同時，還感受一部分其他性質的化學物質。

1.3 試驗設計

1.3.1 類別鑒定

取20 mL待測酒樣于燒杯中，在室溫環(huán)境下用電子舌傳感器進行數(shù)據(jù)采集（采集時必須保證傳感器底部完全浸入），每個樣品重復采集5次，每檢測完一個樣品需要用超純水對電子舌傳感器部分進行清洗。將待測酒樣的電子舌信號值完全準確地記錄下來[5]，經電子舌系統(tǒng)分析后得到響應信號，采用主成分分析法和降維分類分析法對西鳳酒進行定性識別分析、對高價位段西鳳酒進行品類鑒定等。并將兩種分析方法進行比較，選出西鳳酒定性鑒別的最優(yōu)方法。

1.3.2 摻假檢測

定性摻假試驗為西鳳六年摻假。試驗遵循單一變量原則，參考生活中常見的摻假方法，選用同為鳳香型的太白酒，且參考馬澤亮等[9]、周紅標等[17]的研究。將西鳳六年與預試驗中區(qū)分度最高的2021年產的太白酒進行100%，80%，60%，40%，20%和0的不同比例混摻，固定取量為100 mL，重復測量5次，制備6個西鳳六年摻假定性識別模型。

2 結果與討論

2.1 西鳳酒的類別鑒定

2.1.1 西風酒的傳感器雷達圖

對于西鳳酒來說，不同品牌酒的風味物質在含量上存在著不小的差異，因此，通過電子舌檢測可以獲得不同頻率的電信號[18]。試驗結果表明，西鳳酒的電子舌傳感器電信號基本一致，但所得傳感器雷達圖仍有不小區(qū)別，結果見圖1。傳感器的響應值同時代表著傳感器對特定物質濃度的響應。從圖1可以看出，西鳳酒在對傳感器2，4和6的響應最為敏感，普遍對傳感器1，3和5響應度低。

圖1 11種西鳳酒的傳感器雷達圖

2.1.2 主成分分析（PCA）法對西鳳酒的類別鑒定

試驗中，對電子舌傳感器采集到的不同信號數(shù)據(jù)進行轉換和降維，得到西鳳酒的主成分分析法（Principal Component Analysis，PCA）圖（圖2）。PCA是一種無監(jiān)督的數(shù)據(jù)降維方法，結果圖中，每一點表示一種樣本的一次檢測，點與點之間的距離代表不同檢測次數(shù)之間特征差異；橫縱坐標分別是占據(jù)總信息量最多的兩個主要成分。兩個主成分的累計貢獻率越大，說明原本各個指標的信息能被越好反映，當累計貢獻率大于75%時，就基本能用這兩個主成分的二維圖來表示整體的信息[19-20]。從圖2可以看出，11種西鳳酒的前兩個主成分的貢獻率分別是95.754 9%和2.363 7%，累計貢獻率高達98.118 6%＞75%。因此，PCA選擇的兩種主要成份的向量可以反映11種西鳳酒的整體數(shù)據(jù)信息。賈洪鋒等[10]采用電子舌對不同品牌啤酒進行主成分分析，第一主成分和第二主成分的總貢獻率達到了95.2%；郭壯等[4]采用主成分分析法對市售米酒滋味進行品質評價，累計貢獻率高達96.7%。主成分分析常常用于減少數(shù)據(jù)庫的維數(shù)，同時又可以維持數(shù)據(jù)庫的方差貢獻率和最大的特征值。兩個數(shù)據(jù)的貢獻率均大于75%，說明主成分可以較好地反映原來多指標的信息。所以PCA法可以對多種酒類進行類別鑒定。

圖2 11種西鳳酒的PCA圖像

2.2 高價位段西鳳酒品類的鑒定（PCA-KNN）

在進行全部樣品的主成分分析時發(fā)現(xiàn)，在無監(jiān)督的數(shù)據(jù)降維分析方法下，只能將西鳳酒樣較為清晰地分為三大塊區(qū)域。為了能進一步對酒樣進行明確的區(qū)分，現(xiàn)將散落在圖2中的4種高價位段西鳳酒樣單獨進行分析。這幾種酒樣分別是：2015年產的西鳳十五年陳釀、2012年產的西鳳六年陳釀、西鳳華山論劍、西鳳金七彩。這四種酒樣均為西鳳酒中的高價位子品牌，知名度廣、銷量好。

對這四種酒樣進行主成分分析，累積貢獻率為89.293 3%＞75%（圖3）；結合臨近算法（K Nearest Neighbors，KNN）[13]運用PCA-KNN對高價位段西鳳酒進行分析，得到如圖4所示的高價位段西鳳酒的彩色區(qū)域PCA-KNN模型圖像；圖5是高價位段西鳳酒的混淆矩陣圖，由圖得該分類模型的模型準確率（model’s accuracy）為1，表明該模型的準確率很高。

圖3 高價位段西鳳酒的PCA

圖4 高價位段西鳳酒的彩色區(qū)域PCA-KNN圖

圖5 高價位段西鳳酒的混淆矩陣圖

2.3 西鳳年份系列酒的比較（PCA與LDA）

西鳳年份系列的酒主要有西鳳六年陳釀和西鳳十五年陳釀，將西鳳六年陳釀與西鳳十五年陳釀放在一起進行比較。運用PCA分析得到圖6，運用線性判別分析（Linear Discriminant Analysis，LDA）分析得到圖7。LDA和PCA很類似，但LDA的結果是將數(shù)據(jù)進行不同的分類，PCA得到的數(shù)據(jù)是最大的相似度，最后兩種方法都是在特征值和特征矢量的基礎上進行降維[20]。

圖6 不同年份的西鳳酒PCA圖

圖7 不同年份的西鳳酒LDA圖

圖6 中，第一、第二主成分累積貢獻率達到98.95%＞75%；圖7顯示，用LDA分析得到的前兩種主成分的貢獻率相加為95.18%＞75%，所以兩種分析方法均能將西鳳六年陳釀和西鳳十五年陳釀分離開來。同時，二者相比（98.95%＞95.18%），用PCA選出的兩種主成分組成的二維圖來表達兩種酒樣整體信息更好。

2.4 西鳳六年摻假酒樣品的檢驗（PCA-SVM）

試驗選用電子舌設備所帶的PCA-SVM[8]數(shù)據(jù)分析方法。

圖8為不同比例摻假西鳳模型的彩色分類區(qū)域PCA-SVM圖。試驗進行PCA-SVM分析法時，首先建立分類模型，再通過建立的模型進行未知樣品的預測。從圖可見，黃色散點均勻地落在了代表著西鳳六年0%+100%太白酒模型灰色區(qū)域，并且藍色散點全部都落在了屬于不摻太白的純正六年西鳳的淡紫色區(qū)域。表明西鳳與太白之間有較好的區(qū)分度。此外，在整個模型中，中間比例的摻假模型都有部分重疊交叉，這也是模型準確度不是很接近完美值1的原因。建立預測模型，預測模型準確地判別出待測樣品是否是西鳳六年，但不能準確地判別摻假比例。綜上，可以認為西鳳六年摻假運用PCA-SVM建立模型比較準確，可以有效地區(qū)分出純正六年，為進行未知樣品的定性鑒別做出預測。

圖9為六年西鳳摻假模型樣品的混淆矩陣PCASVM圖，表格中央的數(shù)字代表樣品數(shù)量，主對角線上代表正確分類的樣品數(shù)目，位于主對角線上的樣品數(shù)越接近每組樣品數(shù)量，說明模型的準確率（model’s accuracy）越高。由圖10可見，該分類模型的準確率為0.966 7，表明該模型中96.67%的樣品可正確分類，說明該模型可以很好地進行西鳳六年摻假的分類鑒別。

建立圖8和圖9的分類模型后，利用這兩個模型進行未知樣品的預測。在預測結果圖示中（圖10），選用的未知樣液為西鳳六年60%+40%太白酒，根據(jù)預測，樣品在彩色區(qū)域PCA-SVM圖的藍色位置，與圖8對比，對應藍色區(qū)域為“西鳳六年60%+40%太白酒模型”的分類模型區(qū)域，表明預測與現(xiàn)實結果一致。

圖8 六年西鳳摻假模型樣品的彩色區(qū)域PCA-SVM圖

圖9 六年西鳳摻假模型樣品的混淆矩陣PCA-SVM圖

圖10 六年西鳳摻假模型樣品的模型預測PCA-SVM圖

3 結論

通過此次試驗，得出結論：

1) 在西鳳酒的定性分析中，采用主成分分析法（PCA）對11種酒樣模型進行類別鑒定時，可以有效對酒樣進行區(qū)分。其中，PCA的累計貢獻率高達98.118 6%＞75%，因此所選用的兩個主要成分相對應的向量能反映各個酒樣整體數(shù)據(jù)的信息。

2) 運用PCA對高價位段西鳳酒進行分析，累積貢獻率為89.293 3%；運用PCA-KNN對高價位段西鳳酒進行分析，模型的準確率為1，準確率很高，說明電子舌可以對高價位段的西鳳酒進行準確區(qū)分。

3) 運用PCA、LDA對西鳳酒年份的判別進行討論。在西鳳六年陳釀與西鳳十五年陳釀的比較中，PCA主成分累積貢獻率達到98.95%，LDA主成分的累積貢獻率為95.18%，二者相比，PCA的精確度更高一點。

4) 在摻假西鳳六年的定性分析中，結果表明，采用降維分類分析法中的PCA-SVM對六種摻太白的酒樣模型進行識別時，模型準確率高達96.67%，故該模型可以很好地進行西鳳六年摻假酒的分類鑒別。

綜上所述，可以看出，電子舌可以用于西鳳酒的品種鑒定和真假檢驗，且在西鳳酒質量的檢測和管理方面有很大的應用潛力。