空氣彈簧橡膠簾線復合材料熱氧老化機理

袁曉靜，郭曉輝

(火箭軍工程大學 作戰保障學院， 西安 710025)

1 引言

空氣彈簧是利用橡膠氣囊內空氣彈簧的壓縮反力作為彈性力的一種彈性元件，具有變剛度、低振動頻率、抗路面沖擊的特性，空氣彈簧和橡膠氣囊的結構如圖1所示。由于其優異的減震性能以及具有柔性的特點，逐漸被廣泛應用于各種車輛懸架。

空氣彈簧的主體是以硫化橡膠為基體、尼龍簾線為增強材料的復合材料，其工作壓強約為0.8 MPa，對橡膠簾線復合材料的拉伸強度和氣密性要求較高。以橡膠為基體的橡膠簾線復合材料受到紫外線、熱、臭氧、氧氣等環境因素的持續影響，其物理性能和化學結構會隨之改變，復合材料逐漸喪失使用性能[1]，不再滿足空氣彈簧橡膠氣囊對氣密性、拉伸強度的要求，從而引起空氣彈簧的失效，增加了導彈彈體故障的風險。因此，需要對其熱氧老化機理和壽命展開研究，降低由空氣彈簧失效引起導彈彈體故障的風險。

圖1 空氣彈簧結構示意圖

Zhao等[3]研究了熱氧老化對丁腈橡膠(NBR)連續應力松弛的影響，發現NBR的連續應力松弛由其分子鏈的交聯和斷鏈反應速率共同決定，交聯主導應力增加，斷鏈反之。劉璇等[4]研究NBR的熱氧老化過程,結果表明，可以用玻璃化轉變溫度或增塑劑含量評價橡膠內各膜片的老化狀態，然而對于橡膠簾線復合材料來說，這種評價方法并不可取。

橡膠內各種添加劑對橡膠簾線復合材料熱氧老化過程也有很大影響。張凱等[5]研究表明老化后期橡膠的力學性能下降與橡膠內部的增塑劑擴散和揮發有關，由此橡膠存在化學失效和物理失效2種模式，物理失效即添加劑的損失。

由于加入了彈性模量遠大于橡膠的簾線材料，橡膠簾線復合材料的力學性能與純橡膠材料相比有很大區別。Levin等[6]提出了一種數值估算橡膠簾線復合材料力學性能的方法，分析得出該材料是各向異性和非線性的，沿簾線方向的力學性能由簾線決定，跨簾線方向的力學性能由橡膠決定。趙子涵等[7]研究了簾子線設置角度對橡膠簾線復合材料力學性能的影響，發現簾線布設置角度越小，對橡膠簾線復合材料力學性能的影響越大。另外，Dong等[8]研究了溫度對織物橡膠復合材料的宏觀和微觀力學性能的影響，結果表明在高溫下滌綸纖維的彈性模量會降低，引起復合材料整體力學性能下降。

橡膠簾線復合材料的熱氧老化不同于單純的橡膠材料，簾線的力學性能、簾線與橡膠的粘結性能、搭接結構強度都會隨著熱氧老化的發生而改變，從而綜合影響橡膠簾線復合材料的力學性能。然而關于橡膠簾線復合材料熱氧老化機理的研究卻鮮有報道，因此研究橡膠簾線復合材料的熱氧老化機理有重要意義。

本文研究空氣彈簧橡膠簾線復合材料的熱氧老化機理，觀察了熱氧老化過程中試樣表面微觀形貌、紅外光譜(FTIR)、質量、硬度以及力學性能的變化，研究了其熱氧老化機理，以期為空氣彈簧備件性能檢測提供方法和理論支撐。

2 實驗

2.1 主要原材料

橡膠簾線復合材料(OV8721膜式空氣彈簧氣囊材料)，廣州高馬特減震科技有限公司產品。

2.2 主要儀器和設備

LRI35K型熱空氣老化試驗箱，上海培因實驗儀器有限公司產品；VEGA 3SBH型微型掃描電子顯微鏡(SEM)，泰思肯(中國)有限公司產品；Nicolet Is5型FTIR儀，賽默飛世爾科技公司產品。

2.3 樣品的制備

使用切片機直接從空氣彈簧氣囊成品上切下的試樣用于進行熱氧老化實驗和拉伸性能測試，空氣彈簧成品和啞鈴試樣如圖2和圖3所示。

圖2 空氣彈簧成品

圖3 橡膠簾線復合材料的啞鈴型試樣

2.4 測試分析

1) 加速老化試驗。將橡膠簾線復合材料試樣放置在熱空氣老化箱進行加速老化，老化溫度為125 ℃，老化時間分別為8、16、24、48、72、96、168、36 h。在規定的老化時刻將上述試樣取出進行測試。

2) IRHD硬度。根據GB/T 6031—2017，采用XHB-50標準橡膠硬度計測定老化后橡膠的IRHD硬度。

3) FTIR分析。表征老化過程中橡膠表面化學結構的變化，波數為600～4 000 cm-1，分辨率為4.0，以Ge為晶體。

4) SEM分析。觀察橡膠簾線復合材料的橡膠在老化過程中的微觀形貌變化。

5) 拉伸性能。根據GB/T 9871—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠老化性能的測定拉伸應力松弛試驗》，采用伺服拉力控制試驗機對每個老化時刻的橡膠簾線復合材料進行拉伸試驗。

3 結果與討論

3.1 SEM分析

采用SEM對125 ℃下不同熱氧老化時刻的橡膠簾線復合材料中橡膠部分的表面進行微觀形貌分析，如圖4所示。

從圖4可以看出，橡膠簾線復合材料橡膠的表面微觀形貌變化經歷了2個階段：第1階段是在0～72 h時，試樣表面從無裂縫發展為出現大量龜裂，在老化時刻為24 h時，試樣的白色區域逐漸從裂縫處向內擴展；第2階段是在96～336 h時，試樣裂縫逐漸消失階段，該階段與上一階段相比，呈現完全相反的趨勢，試樣表面從龜裂狀態轉變為質密狀態。

3.2 FTIR分析

采用FTIR儀對125 ℃下不同熱氧老化時刻的橡膠簾線復合材料橡膠的表面化學結構變化進行分析，如圖5所示。

橡膠熱氧老化過程中，氧氣攻擊不飽和羰基(—C=O)基團，分子鏈的結構破壞，得到醛基、酮基、過氧化物等副產物[13]。從圖5可以看出，隨著老化時間的延長，在波數為 2 956、2 848、2 916 cm-1處為—CH3、—CH2 的特征吸收峰，隨著老化時間的延長，其吸收峰強度逐漸下降，表明試樣在持續被氧化；老化時間繼續延長(96～336 h)，其吸收峰強度變化不明顯，或只有少量下降。在波數為3 500～3 000 cm-1處為羥基吸收峰，羥基是橡膠氧化過程中表征氧化強度的重要基團，在圖5中，羥基吸收峰強度較弱，但仍舊能夠看出，隨著老化時間的延長其吸收峰強度逐漸降低。這可能有2個方面的原因：一方面是持續加熱引起的揮發；另一方面原因可能是氧化速率逐漸降低。

綜上可以看出，隨著老化時間的延長，試樣各吸收峰強度均逐漸降低，其中尤以—CH2、—CH3吸收峰強度變化最為明顯，當老化時間到達336 h時，試樣各基團的吸收峰強度都已降至最小，已經處于比較穩定的狀態。

3.3 IRHD硬度

橡膠簾線復合材料的橡膠在老化過程中IRHD硬度隨老化時間的變化，如圖6所示。

圖6 不同老化時間橡膠的IRHD硬度

從圖6可以看出：在老化時間為0～96 h，橡膠的IRHD硬度變化十分迅速，增長速率達到了0.42度/h；在老化時間為96～336 h，試樣的IRHD硬度增長速率為0.042度/h，降至上一階段的1/10；在老化時刻為336 h時，其IRHD硬度已經增長至99度。

結合SEM分析表明，橡膠的IRHD硬度與SEM 表面微觀形貌的變化都分為2個階段：橡膠表面裂紋出現階段對應初期IRHD硬度迅速增大階段，表面裂紋逐漸消失階段對應IRHD硬度增長速率緩慢階段。李波等[14]也曾觀察到同樣的現象，這表明橡膠簾線復合材料試樣的微觀形貌變化與IRHD硬度變化之間存在一定關系，即試樣表面裂縫的大小影響IRHD硬度的變化率。裂縫越大，硬度增長速率越大；裂縫越小，硬度增長速率越小。

橡膠簾線復合材料的硬度增長由橡膠的硬度決定，橡膠的硬度變化與其降解和交聯反應速率有關，當交聯反應占優勢時，其硬度增加；降解反應即主鏈斷裂占優勢時，其硬度減小[15]。結合質量的變化情況，在老化24 h后質量基本保持穩定，這表明水分以及其他物質的揮發已經很少，此時硬度的增長將主要由橡膠的交聯決定。

熱氧老化后期的硬度增長速率下降與以下因素有關：① 試樣表面裂縫的逐漸閉合，導致氧氣的滲入速率降低，氧化誘導的交聯反應速率降低；② 交聯密度的逐漸增大引起橡膠的自由體積減小，橡膠內部氧擴散系數降低[16]，進一步降低氧化誘導交聯的速率；③ 試樣表面裂縫的消失，降低了添加劑向外擴散，這對橡膠簾線復合材料的硬度也有一定影響。

綜上所述，熱氧老化過程中橡膠簾線復合材料的交聯及斷鏈受多因素影響。在老化過程中，橡膠處于動態發展的狀態，交聯密度的增大引起微觀形貌、自由體積等變化進而影響IRHD硬度，變化過程較為復雜。

3.4 質量

橡膠熱氧老化過程屬于自由基鏈式反應的自催化氧化反應機理，分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等3 個階段，如圖7所示。

圖7 橡膠材料(RH)熱氧老化過程示

一方面，反應過程中生成的烷氧自由基(RO·)和羥基自由基(OH·)等自由基與橡膠分子鏈反應生成醇、水、和烷基自由基(R·)等，熱量導致生成的水產生揮發，導致橡膠簾線復合材料試樣的質量減小；另一方面，試樣內的各種添加劑會因為溫度升高而加速向外擴散，引起試樣質量減小。

不同質量的同一橡膠簾線復合材料隨老化時間延長，其質量的變化曲線如圖8所示。

從圖8可以看出，在老化時間為0～48 h時，試樣的質量迅速下降，但整體看，其質量損失微乎其微，最終的質量損失率在3%左右。然而其變化趨勢表明，自由基鏈式反應自催化氧化反應會存在終點，此時ROOH基本完全分解，橡膠大分子上的活性點越來越少，鏈引發、鏈增長、鏈終止3個階段中的鏈引發階段速率會逐漸降低，此時橡膠被硫化，化學結構已經趨于穩定，因此質量也會趨于穩定。

從圖4還可以看出：橡膠表面的顆粒狀物質逐漸減少，這是物理和化學變化共同引起試樣質量減小，與質量變化結果相一致。

圖8 不同老化時間橡膠簾線復合材料的質量變化曲線

3.5 力學性能

根據GB/T9102—2003的要求，錦綸6浸膠簾布的單根簾線斷裂伸長率需在23%左右，因此在應變為0%～20%對試樣進行拉伸測試。不同老化時間的應力-應變曲線和彈性模量的變化曲線如圖9、圖10所示。

從圖9和圖10可看出：隨著老化時間的延長，橡膠簾線復合材料的彈性模量不斷增大，未出現單純橡膠材料老化時的應力軟化現象，孫書蕾[18]與N.K.JHA等[19]也曾觀察到同樣的現象。

老化時刻/h：1—0；2—8；3—16；4—24； 5—48；6—72；7—96； 8—168；9—336。

圖10 不同老化時間的彈性模量變化曲線

對數據進行擬合，發現彈性模量隨老化時間變化曲線符合形如y=1.61et/82.14+3.52的指數函數形式，擬合優度r2=0.998。橡膠材料的彈性模量與交聯密度之間呈正相關，因此可認為試樣的交聯密度在老化過程中持續增大，并且其增長速率隨老化時間的延長不斷增加。與IRHD硬度相比，彈性模量的增長速率與其呈現相反的趨勢，隨著老化時間的延長，硬度的增長速率呈現下降趨勢。因此，以試樣IRHD硬度作為橫坐標、彈性模量作為縱坐標，擬合曲線如圖11所示。

圖11 IRHD硬度與彈性模量之間的擬合曲線

從圖11可以看出：IRHD硬度與彈性模量之間同樣滿足y=Aex/t+y0的形式，擬合優度r2=0.997。本試驗所使用的試樣厚度為5 mm，簾線對硬度的影響可以忽略不計，即可以認為硬度與簾線的性能無關僅與橡膠的狀態有關。因為硬度僅與橡膠的狀態有關，而彈性模量與硬度之間呈指數關系，因此認為橡膠簾線復合材料在熱老化過程中的彈性模量變化僅與橡膠基體有關，故橡膠簾線復合材料失效是橡膠基體的失效占據了主導作用。

3.6 橡膠簾線復合材料熱氧老化防護

橡膠簾線復合材料熱氧老化是一個非常復雜的過程，其實質是分子鏈的斷裂與交聯，不同的橡膠材料在熱氧老化過程中表現出的性能變化不同，這是由于其分子鏈的結構的不同。但老化后的結果無非是2種形式：一種是橡膠材料變軟、發粘、彈性下降，強度降低，這是在老化過程中分子鏈的斷裂起到了主導作用；另一種是橡膠變硬、發生皸裂，定伸應力增加，這是由于交聯作用在老化過程中占主導。

另外，橡膠簾線復合材料的熱氧老化還受到添加劑的影響，溫度升高會加速添加劑向外遷移，隨著老化時間的增加橡膠中的添加劑含量逐漸降低，同時添加劑對橡膠老化的抑制作用也會逐漸減弱，從這方面來講橡膠老化初期的老化速率會逐漸增加。

對于橡膠簾線復合材料的抗老化，主要分為2種方式：一種是在橡膠中加入防老劑，抗氧化劑等添加劑，這對于橡膠的抗老化有非常明顯的作用；另一種是物理防護，可在橡膠表面進行涂層，一方面阻止氧氣的進入，另一方面可有效減少添加劑的流失。但表面涂層并不會抑制添加劑受熱在橡膠內部的遷移，因此需要抑制添加劑由于受熱在橡膠內部的遷移過程。

4 結論

本文中對空氣彈簧用橡膠簾線復合材料開展了熱氧老化試驗，結合微觀形貌分析、傅里葉紅外光譜分析以及試樣的硬度和質量的變化結果，深入分析了橡膠簾線復合材料的熱氧老化機理。得到結論如下：

1) 老化過程中，試樣的硬度與彈性模量之間呈現指數關系，試樣的簾線材料對硬度的影響可以忽略不計，硬度變化僅與橡膠基體有關，這表明橡膠簾線復合材料熱老化過程中的彈性模量變化僅與橡膠基體的老化有關。

2) 試樣的彈性模量隨時間的變化呈指數函數形式增長，且增長速率逐漸增大。這表明橡膠簾線復合材料的力學性能會在老化后期的某個時間段發生突變，完全喪失使用性能。因此在空氣彈簧備件更新過程中需格外注意這一點。

3) 熱氧老化過程中，橡膠簾線復合材料的硬度與彈性模量間存在指數函數關系，因此可通過檢測空氣彈簧備件硬度的方法來判斷其力學性能是否滿足要求。