自熱式水上救援裝備中富氮類氣體發生劑研究進展

王 勇,韓志躍,唐寶華,趙翊彤, 李本利,盧立紅,張信睿,王學寶

(1.中國人民警察大學， 河北 廊坊 065000； 2.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081)

1 引言

近年來我國意外性傷害時有發生，據世界衛生組織數據顯示，全球每年死于意外性傷害的人數高達500萬人之多，其中交通事故、溺水和自然災害占比最高。據中國衛生部發布的數字顯示，我國平均每年大約有6萬人溺水身亡，僅次于交通事故死亡人數，更令人惋惜的是其中約有半數為兒童，因此如何有效地降低溺水事故死亡率，挽救人民生命財產安全已經成為了亟待解決的問題。在溺水救援的實踐過程中人們發現遇險人員水中求生的關鍵在于兩點[1-2]：保持漂浮，防止沉入水中溺亡；保持體溫，防止在冰冷的水中喪失過多熱量。所以溺水與失溫是落水人員面臨的兩大威脅，因而在《國際救生設備規則》中明確提出救生裝備必須具有保溫性能，自熱式水上救援裝備應運而生。通過產氣劑使水上救援裝備充滿發熱氣體，這樣既保持了原有裝備的充氣效果與便攜性，又能起到輔熱作用，自熱式水上救援裝備無疑會成為水上救援重要的自救設備之一。因此自熱式水上救援裝備及相應的氣體發生劑成為了全世界救援裝備領域的重要研究方向。

目前，國內外研究人員對水上救援裝備進行了大量研究，該類裝備種類繁多，其原理均是利用浮力實現救生，其中自熱式水上救援裝備主要通過電、太陽能或化學自產熱3種方式提供熱量。但是，水上救援裝備自產熱的技術目前還尚未成熟，有待進一步研究。汽車安全氣囊等需要快速產生大量氣體的裝置大多使用氣體發生劑作為原料，其原理是利用氣體發生劑通過化學反應產生氣體，目前富氮類氣體發生劑應用較為廣泛，可歸為胍類、嗪類、唑類、富氮含能離子鹽類等。為探討富氮類氣體發生劑在水上救援設備中的應用，本文將從水上救援裝備和富氮類氣體發生劑各自的研究現狀進行總結和評述。

2 水上救援裝備

個人水上救援裝備最為常見的是救生衣。它是水上個體救生器材中佩戴在人員身體上的、供其使用的、能提供一定浮力及相應輔助、以增加被困人員存活可能性的衣服或裝置[3]。目前救生衣根據浮力材料種類及浮力提供方式，一般可分為氣脹式救生衣(由氣囊提供浮力)、浮力式救生衣(由疏水輕質材料提供浮力)以及混合式救生衣(二者混合或者其他方式提供浮力)，除此之外，國內外學者還研發出很多其他類型的水上救生裝備，其中包括自熱式水上救援裝備，通過太陽能加熱、電加熱、化學自產熱3種方式為落水人員提供熱量，保持體溫。

2.1 普通水上救援裝備

楊寶娣等[4]對海洋開發、軍用救生、民用救生等3個方面的浮力材料進行評述。提出水上救生器具應具有安全漂浮性、營救性能(配有示位燈、哨笛等設備)、保暖性能等功用。比較了市面上常見漂浮材料的性能特性，認為木棉纖維密度小，但韌性差，無彈性；泡沫塑料種類繁多，漂浮效果好，部分性能優越的材料，如Eliotex纖維，還具有較好的保暖性能，但是它們市場普及率低，價格高昂；普通氣脹式救生衣，攜帶方便，利于收納，漂浮性能好，但保暖性能較差。

郝慶春等[5]發明一種船用浮力式救生衣，介紹了其制備方法，該救生衣由低密度聚乙烯樹脂、偶氮二甲酰胺、堿式硫酸鉛、過氧化二異丙苯等原材料混煉加熱膨脹發泡后制得，該材料密度低、抗氧化、耐磨損，可使落水人員迅速浮出水面。但這種材料不可折疊，為了給落水人員提供足夠的浮力，需要的體積較大，因此與普通氣脹式救生衣相比便捷性較差。

蔡新勇[6]發明了一種用集成電路控制的可重復利用水上浮力袋，浮力袋在不使用時放氣，以便于儲存，浮力袋連接至可穿戴構件。當用戶掉入水中時，集成在電路板上的單片機觸發器通過輸入電極端子產生進入浮力袋的氣體，使其膨脹并產生浮力，以避免用戶溺水。

Claudio[7]發明了一種適合在船或飛機的有限空間中遇水求生的可擴展的救生裝置，由可膨脹材料制成的管狀結構、充氣裝置和氣缸構成。當與水接觸時，由自動啟動裝置通過氣缸把壓縮氣體充入管狀結構包裹在被困人員周圍從而達到救援效果。

Hansen[8]發明一種針對寵物的水上救援裝置，落水時襯墊裝置牢固而舒適地附著在寵物身上，帶排水網孔的抓帶位于寵物頂部，當動物被從水中拉出時，它將保持水平。背心的下側還有一條抓帶，以防動物在水中倒立從而便于救援。

Sang[9]發明了一種智能型減震救援測量控制系統。主要包括減震裝置、測量控制裝置和智能裝置。減震裝置具有減震部件、減震器和安全氣囊，安全氣囊安裝在移動物體上，以便在移動物體發生碰撞時吸收沖擊；測量控制裝置，用于檢測沖擊產生預設的驅動控制信號；人工智能部分，用于通知災難的發生并尋求幫助，減少當乘客掉入河流或海洋時發生碰撞帶來的次生災害的影響。

2.2 自熱式水上救援裝備

2.2.1太陽能加熱

樊榮[10]發明一種太陽能加熱混合式救生衣，主要是利用電池板將太陽能轉換成電能再連接電阻絲進行加熱。但是由于太陽能板體積大，難以攜帶，發電效率低，加熱慢，導致該救生衣的實用性較差。

2.2.2電加熱

劉志偉[11]發明一種具有自加熱功能的混合式救生衣，該救生衣衣身內裝有漂浮物，提供浮力支撐。在救生衣胸口位置裝有利用原電池反應的加熱器，它由鋁鎂顆粒、鐵粉、鈦粉、表面融合劑和電解質體系在水的作用下反應放熱。但該救生衣不可折疊，體積較大。

李杏婷等[12]發明了一種具有加熱口袋功能的混合式救生衣，該救生衣內部設置多個口袋，每個口袋中置有加熱塊，通過蓄電池供電，口袋中加熱塊的電阻絲產生熱量，從而為人體加熱。該救生衣蓄電池質量大，不便于攜帶，不利于人員漂浮，而且在海水中使用又會對電池的防水性產生嚴苛要求。如果常年隨船出海，該救生衣的電池及電路很容易被腐蝕。因此應用于水上救援領域受到諸多限制。

2.2.3化學自產熱

杜志明等[13]提出一種快速充氣、保暖的氣脹式救生衣，通過煙火型氣體發生劑燃燒快速產生大量氣體產物。該氣體產物被反應體系加熱，經過冷卻劑后充入氣囊，可以使救生衣長時間保持40～50 ℃。但是煙火型氣體發生劑燃燒劇烈難以控制，需要配備冷卻劑才能使用。

韓志躍[14]設計出一款自熱氣脹式救生衣，利用3-硝基-1,2,4-三唑和5-氨基四唑合成一種新型非金屬富氮含能離子鹽5ATNTZ，如圖1所示，并通過系列配方產生具有一定溫度的氣體并對氣脹式救生衣進行功能改進，較以往充填溫度較低的二氧化碳供氣方式有所改進，使充氣后的氣囊具有一定的較高的溫度，可以應用于一線應急救援隊伍、公安隊伍等從事訓練、救援救生等任務，進一步提升救援救生過程的安全保障能力。

2.3 小結

綜上所述，利于水上救生的救生衣應當具有如下特點：平時體積小巧，攜帶方便；使用時迅速鋪展便于穿著；落水時漂浮性能好且具有保暖性。目前市面上的救生衣一般由高壓氣瓶供氣，攜帶不便也不具備保溫性能，而氣體發生劑通過燃燒快速產生大量氣體產物，同時還會加熱救援裝置，這樣既保證了充氣量又很好地彌補了普通救生衣保溫性能方面的不足。因此將氣體發生劑應用于救援裝備的充氣中使其具有保暖效果，不失為一種兼具實用性和保溫性的好方法，具有良好的發展前景。

3 富氮類氣體發生劑及其應用性能

早期的氣體發生劑使用疊氮化物作為產氣劑，主要包括NaN3、LiN3、KN3、Ba(N3)2、Ca(N3)2和NH4N3等，其中應用最廣的是NaN3。

韓國釜山國立大學的Ho Sung Kim[15]利用疊氮化鈉作為氣體發生劑，鋁納米微粒作為熱源研究了不同的金屬氧化物的納米顆粒(如CuO、KIO4、Fe2O3)對疊氮化鈉表面活性的影響并使用充氣式小氣囊測試了摻有各種鉬納米顆粒的NaN3-MP/Al-NP復合粉末的性能。研究表明向NaN3-MP/Al-NP復合粉末中添加CuO和KIO4，安全氣囊在約20 ms內完全充氣，這表明采用高反應活性納米氧化劑可以有效地實現NaN3-MP/Al-NP復合材料的快速、穩定和完全熱分解。可獲得較高的燃燒效率從而輔助點火時的增壓率。

與其他疊氮化物相比，NaN3具有更好的熱穩定性，熱分解溫度可達410 ℃，其機械感度也低于其他疊氮化物。但NaN3具有劇毒性，且爆炸性很強，與氧化劑反應后易產Na2O、Na等活性物質，與水接觸會發生劇烈反應，為配方設計帶來困難，同時，NaN3類氣體發生劑產氣量相對較小，對裝藥空間小且又要求產氣量大的特殊場合并不太適用[16-17]。而富氮化合物氣體發生劑具有生成焓高、無毒害、產氣穩定迅速等優勢，作為上述氣體發生劑的替代品具有良好的應用前景。根據產氣劑選用的富氮化合物結構的不同，富氮化合物氣體發生劑可歸為胍類、嗪類、唑類、富氮含能離子鹽類等等。

3.1 胍類

胍類氣體發生劑以胍的硝酸鹽或硝基化合物為產氣劑，常用于產氣劑中的胍類物質，包括硝基胍(NQ)、硝酸胍(GN)、硝酸三氨基胍(TAGN)等。

日本大賽璐公司[18]率先對NQ/GN類氣體發生劑配方進行了大量研究，發現在原有的此類氣體發生劑配方中加入氯酸鹽和高氯酸鹽的混合物后，燃速收效甚微，而添加一定量的氯酸鹽、硝酸鹽的混合物能夠明顯提高燃燒速度。

美國密歇根大學的Khandhadia[19]研發了一種以GN為產氣劑、以穩相硝酸銨或非金屬氧化物為氧化劑的新型胍類氣體發生劑，產氣量大，熱穩定性較好。

美國伯明翰城的Barnes等[20]以GN為產氣劑、乙二胺二硝酸銅鹽為氧化劑研究出了幾乎不產生高氯酸等酸性產物的配方。

南京理工大學的龐梅英[21]對NQ型氣體發生劑配方進行了細致研究。以硝酸鹽、金屬氧化物為氧化劑，以NQ為產氣劑，采用正交實驗法，對不同配比的氣體發生劑配方進行性能測試與分析，得出了最佳反應工藝條件，該配方的產氣量大，有害氣體少，制備工藝的實操性、可行性比較強。

胍類氣體發生劑在國內外被研究的時間都比較長，胍類產氣劑的生產工藝成熟，成本較低，安定性較好，產氣量較大，被廣泛應用在汽車氣囊領域中。但是胍類化合物作為產氣劑，也存在著嚴重的局限性，胍類化合物中氫含量較高，導致在燃燒產物中有大量的水蒸氣存在。這一特性在汽車氣囊中是適宜的，因為氣囊碰撞到人體后壓縮，囊內的水蒸氣會凝結成液態水，這樣一來，囊內氣壓會有一定程度的降低，使得人體在碰撞到氣囊上時獲得了一定程度的緩沖，有利于人員的生命安全。然而，寒冷的水上條件會立刻使囊內的水蒸氣凝結成液態水，從而使囊內氣體體積收縮，無法保證足夠的浮力。因此，胍類氣體發生劑不便用于水上救生氣囊的充氣中。

3.2 嗪類

美國內華達州的Helmy等[22]，選取3種富氮嗪類作為原有氣體發生劑中的補充產氣劑，混于原氣體發生劑配方中。這些混有嗪類物質的氣體發生劑配方與之前相比增加了穩定性，減少了燃燒時產生的煙塵。

中北大學的李玉平[23]選用高能鈍感、高氮含氧的2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(即LLM-105)作為產氣劑，其合成路線如圖2所示，分別配以硝酸銨劑高氯酸鉀為氧化劑、氟橡膠為黏結劑以及少量性能調節劑，進行氣體發生劑的配方設計、計算及性能測試，得到了6種各組分含量不同的嗪類氣體發生劑配方，隨后通過實驗和分析，得到了優化后的最佳配方，如表1所示，該氣體發生劑燃燒快、氧化劑用量少，符合安全氣囊用氣體發生劑的要求。

圖2 LLM-105合成路線

表1 配方中各組分比例

總的來說，嗪類富氮化合物通常被用于高能炸藥中，在氣體發生劑中的研究與應用相對較少。

3.3 唑類

自Poole[24]在世界范圍內首次選用了5-氨基四唑作為產氣劑、堿金屬硝酸鹽為氧化劑，設計了氣體發生劑配方以來，由于5-氨基四唑氮含量高達82.4%(質量分數)，且氨基四唑的結構非常穩定，所以具有產氣量大，氮氣含量高，穩定性好的特點。5-氨基四唑已經成為了胍類化合物之外又一流行的產氣劑材料。

王宏社[25]合成了5-氨基四唑，并以此為產氣劑，配以氧化劑、黏結劑等組分，完成了氣體發生劑配方設計與藥劑制備，對氣體發生劑的性能進行了理論計算與實際測試。

Kumasaki Mieko等[26]合成了1,2,4-三唑-3-酮和1,2,4-三唑烷-3,5-二酮的銨鹽，并對它們作為產氣劑的性質進行了評價，并對1,2,4-三唑烷-3,5-二酮鹽與硝酸銨劑氧化銅的混合物的燃燒性能進行了研究。

Sasahara等[27]以1,2,4-三唑為產氣劑，添加對二硝基苯和間二硝基苯等有機吸電子添加劑，對其熱解行為及燃燒性能進行了研究。

姚謙[28]對4,5-二四唑基-1,2,3-三唑的合成工藝進行了優化并使用新型水法制備，之后以4,5-二四唑基-1,2,3-三唑為產氣劑制作氣體發生劑配方，進行了計算與測試研究。

Lukas Bauer[29]改進了富氮唑的N-氧化方法，首次成功地合成了由1-羥基四唑和1-羥基-1,2,4-三唑組成的組合雙雜環體系，并測定計算了合成化合物的生成熱和爆轟特性。

陸鵬飛[30]研究了2種富氮含能材料環五唑陰離子(cyclo-N5-)與金屬水合物的特性并提出了此種含能材料的穩定機制。認為氫鍵形成的微觀3D網絡結構和π-π堆積相互作用是影響環五唑陰離子穩定性重要的影響因素。上述研究為五唑陰離子鹽的高效合成提供了理論指導。

此外，美國的Lund等[31]、日本的大和洋等[32]、南京理工大學的葛亞慶[33]以及日本防衛大學的Shingo Date[34]都對唑類富氮化合物在氣體發生劑中的應用做了研究。由于唑類產氣劑具有氮氣產出率高，燃燒溫度低的優點，適合作為疊氮化鈉的替代品，但是作為水上救援用其熱穩定性和安全性需要進一步驗證。

3.4 富氮含能離子鹽類

隨著含能材料的不斷發展進步，尤其是富氮含能離子鹽中的非金屬鹽，憑借其獨特的性能，吸引了含能材料領域從業者的注意[35]。這類離子鹽通常由胍、三唑、四唑和雙唑環等等為代表的陽離子，與硝酸根、四唑環等等為代表的負離子構成，與其他分子化合物類含能材料相比，非金屬富氮含能離子鹽通過正負離子間強靜電作用和離子間“空穴”的大幅緩沖降低感度，熔點通常較低，常溫常壓下幾乎無蒸汽壓，不揮發，因此要比分子型含能化合物更加安全穩定[36]。在離子鹽中，通過調換不同的陰陽離子，即可對其燃燒產物成分、氧平衡、爆速、爆壓等性能產生影響[37,38]。目前，富氮含能離子鹽已經被廣泛應用于氣體發生劑、推進劑和自燃燃料等領域[39-41]。

Holl G等[42]合成并率先研究了5,5’-偶氮四唑鹽二肼系列含能離子化合物，該類物質氮含量高，使用該類物質制備的氣體發生劑，燃燒后殘留的固體殘渣較少。

Zhiyue Han[43]合成了非金屬富氮含能離子鹽偶氮四唑二胍(GZT)，并以此物質為產氣劑，測試發現硝酸鹽作為氧化劑的GZT氣體發生劑燃速快，產氣量大，熱穩定性好，具有較好的綜合性能。

王瑞虎等[44]以4-氨基-3-(5-四唑基)呋咱為陰離子，配合銨根、胍、三唑、四唑及5-氨基四唑等正離子，得到了一系列非金屬富氮含能離子鹽，由于呋咱環上帶有一個氧原子，提高了離子鹽的氧平衡，因此這一系列的含能離子鹽具有較好的應用前景。

王盟盟[45]合成了5-氨基四唑硝酸鹽(5-ATN)，該物質氮氧含量高，配合其他組分制備出的氣體發生劑產氣量高，有害氣體產物少，性能較優。

高福磊等[46]報道了N,N-二(1(2)氫-5-四唑基)胺的一系列非金屬鹽，發現該系列物質氮含量高、生成焓高、穩定性好，在氣體發生劑領域具有廣闊的應用前景。

王杰群[47]合成了1,1’-二羥基-5,5’-聯四唑(1,1’-BTO)，如圖3所示，并以此為基礎合成了1,1’-BTO的銨鹽、羥胺鹽和5-氨基四唑鹽，如圖4所示。通過研究，發現1,1’-BTO的非金屬鹽的熱穩定性優于1,1’-BTO，同時具有氣體生成量大的特點，應用價值較高。

圖3 1,1’-BTO合成路線

李振山等[48]針對產氣劑中氣固相反應機理提出了速率方程理論，設計了相應計算和分析方法，也對化學儲能中的熱界面反應提出了自己的見解，雖然目前反應動力學理論一般應用于相對比較簡單的氣固反應中，但是有可能對今后氣體發生劑的發展起到一定的指導作用。

綜上，非金屬富氮含能離子鹽類的氣體發生劑穩定性好、產氣量大，綜合性能高，在水上救援領域具有廣闊的應用前景。

(a) 1,1’-BTO銨鹽的合成

(b) 1,1’-BTO羥胺鹽的合成

(c) 1,1’-BTO-氨基四唑鹽的合成

3.5 小結

綜上所述可以看出，富氮類氣體發生劑的種類豐富，可以通過改變配方的種類、含量，來調節其產氣量和燃燒速度，進而更好地應用在水上救援裝備中。其中非金屬含能離子鹽綜合性能高，具有良好的應用前景，胍類富氮化合物不便用于水上救生氣囊的充氣中，嗪類和唑類富氮化合物在水上救援裝備中的應用還有待進一步研究。

4 結論和展望

本文綜述了水上救援裝備和富氮類氣體發生劑的研究現狀，分析評價了嗪類、唑類、胍類和含能離子鹽等主要富氮類氣體發生劑的優缺點及適應性，得出以下結論：氣體發生劑在水上救援方向具有良好的發展前景。氣體發生劑通過燃燒快速產生大量氣體產物，同時還會加熱救援裝置，這樣既保證了充氣量又很好地彌補了普通救生衣保溫性能的不足。富氮化合物氣體發生劑中非金屬含能離子鹽綜合性能高，在自熱式水上救援領域具有良好的應用前景，胍類富氮化合物不便用于水上救生氣囊的充氣中，嗪類和唑類富氮化合物在水上救援裝備中的應用還有待進一步研究。

從以下2個方面展望自熱式水上救援設備未來的研究方向。一是氣體發生劑的研究主要朝著綠色化、多樣化發展，首先產氣劑必須具備產氣快速、殘渣少、無毒害、穩定性強等特點；其次產氣劑應用領域會更加廣泛，各種類型產氣劑會被各行業所需求。二是富氮類氣體發生劑大多還停留在實驗室小規模合成表征階段，缺乏中試和產業化應用實例。今后應從成本、性能、應用上加快開展相關研究。