特定區(qū)域地理標志白酒特征識別技術(shù)研究

周敬

（河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，河北石家莊 050000）

白酒的主要成分為水和乙醇，是以大麥、高粱等谷物為原料[1-2]，經(jīng)過多道工序制作而成。白酒由于制作工藝、發(fā)酵手段以及所用原材料不同，制作出來的白酒口感和味道均不同，形成了不同香型的白酒[3-5]，如濃香型、藥香型、米香型等。白酒被劃分為很多個香型，但某些香型的酒在味覺和口感上差別甚微，增加了白酒鑒別的難度。白酒的鑒別通常都是采用傳統(tǒng)的感官評定方式，如鮮靈芝等[6]和祝成等[7]分別提出了白酒特征識別方法，前者使用離子遷移譜分析方式獲取白酒丁酸乙酯、丙酸乙酯等多種成分含量，并依據(jù)其含量不同判斷不同白酒特征，后者則從白酒的風味入手，分析不同類型白酒的味道特征。上述兩種方法雖均可實現(xiàn)白酒特征識別，但兩種方法入手角度不同，前者受白酒樣本制備影響導致識別結(jié)果不夠準確，后者在感官上描述白酒特征存在主觀性和片面性。出產(chǎn)自特定區(qū)域，使用特定工藝和原材料制作而成，且被國家認定符合區(qū)域特征的白酒稱為特定區(qū)域地理標志白酒[8]。該類白酒具備獨特的制作工藝，品質(zhì)較高，可代表該區(qū)域某些自然因素或人文因素。本文以特定地理區(qū)域標志白酒為主要研究對象，利用氣相色譜分析技術(shù)對白酒微量風味成分進行有效檢測，并對白酒特征成分進行分析判別，最終實現(xiàn)對不同種類、不同品質(zhì)、不同產(chǎn)地白酒進行識別和區(qū)分，進而鑒別真?zhèn)危瑸樘囟▍^(qū)域地理標志產(chǎn)品白酒的品牌保護提供科學、快速、高效的技術(shù)支持。

1 白酒特征識別技術(shù)

1.1 氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)檢測原理

氣相色譜具備較高的精度和分辨率[9]，進行實驗時使用樣本量較少，在化學檢驗方面具備較強的能力。氣相色譜以色譜技術(shù)儀器為基礎，氣相色譜儀架構(gòu)如圖1所示。

圖1 氣相色譜儀架構(gòu)圖

氣相色譜儀由若干個設備元件組成，將空氣、氫氣和載氣作為氣源，使用穩(wěn)壓器調(diào)節(jié)氣源輸出的空氣、氫氣等含量，使用分子脫水裝置對空氣、氫氣和載氣進行脫水處理，將載氣輸入到色譜柱的進樣口內(nèi)，色譜柱對載氣的溫度調(diào)節(jié)后，輸入到檢測器內(nèi)。空氣和氫氣則經(jīng)由固定限流器輸入到檢測器內(nèi)，利用檢測器獲取氫氣、空氣和載氣內(nèi)的成分含量，電子設備連接PC端，將氫氣、空氣和載氣內(nèi)的成分含量檢測結(jié)果傳輸?shù)絇C端內(nèi)呈現(xiàn)給用戶。

質(zhì)譜法是通過電場和磁場將帶電荷的原子、分子等進行分離處理[10]，計算離子質(zhì)量后，獲得化合物成分的技術(shù)。該技術(shù)目前被廣泛應用到化工檢測、環(huán)境質(zhì)量控制等領域。質(zhì)譜法不受化合物極性影響，檢測精度極高。將氣相色譜法和質(zhì)譜法結(jié)合到一起，形成氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法，該檢測方法技術(shù)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 氣相色譜-質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示意圖

氣相色譜-質(zhì)譜結(jié)構(gòu)由質(zhì)譜儀、氣相色譜儀、離子源、四級桿和檢測器構(gòu)成。載氣經(jīng)過氣相色譜儀的色譜柱后，實現(xiàn)了載氣的初步分離，將其傳輸?shù)诫x子源內(nèi)，利用離子源對載氣進行離子分離處理，經(jīng)由四級桿輸送到檢測器內(nèi)，對有機物樣本進行離子質(zhì)量檢測，即可獲得有機物內(nèi)離子含量，為后續(xù)特征識別提供數(shù)據(jù)基礎。

1.2 實驗材料選取

特定區(qū)域地理標志白酒類型眾多，有濃香型、清香型、米香型、藥香型等十多種類型[11]。本文選取大眾購買較多的醬香型、清香型和濃香型白酒為實驗對象，每個香型選擇3 個品種，詳情如表1所示。

表1 不同類型的區(qū)域地理標志白酒詳情

1.3 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜儀型號為睿奧RAYON，該型號的氣相色譜-質(zhì)譜儀具備自動化流量控制單元、網(wǎng)絡化數(shù)據(jù)傳輸以及遠程控制單元，具備較好的可靠性和耐用性[12]，分析結(jié)構(gòu)重復精度極高。

試劑由色譜純、分析純等構(gòu)成，生產(chǎn)廠家為湖南同景化工科技有限公司；分析純分別為n-Pentylacetate 和Ethanol absolute，二者純度分別為95%和99.5%，均為蘇州綠科化工有限公司。

1.4 色譜條件設置

色譜柱條件設置：DB-FFAP（28 m*0.22 mm-0.22 μm）；進樣口溫度210 ℃；將氦氣作為載氣，流速為1.0 mL/min；進樣量為0.8 μL；溫度控制區(qū)的最低溫度為42 ℃逐漸將溫度提升到220 ℃，并保持220 ℃25 min。

質(zhì)譜設置：EI離子源的電子能量為80 eV；離子源參數(shù)為210 ℃；四級桿參數(shù)設置為130 ℃。

1.5 白酒樣本萃取

分別抽取不同香型的白酒150 mL，將其注入到容量為300 mL 的分液漏斗內(nèi)，添加萃取劑，使用攪拌棒將白酒溶液攪拌均勻，室溫環(huán)境下靜置10 min，使用吸管抽取最下層白酒溶液，再次進行萃取。對白酒溶液萃取3次，使用濾網(wǎng)對萃取后的白酒溶液進行過濾處理，注入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶內(nèi)。當白酒溶液蒸發(fā)剩余1.5 mL時，使用有機濾膜對其進行過濾，注入樣本瓶內(nèi)，5 ℃恒溫箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.6 基于SIMCA的白酒特征識別方法

SIMCA（Soft Independent Modeling of Class Analogy）算法是由主成分分析衍生而來的模式識別算法，在光譜和色譜識別定性分析方法中應用極為廣泛。以氣相色譜-質(zhì)譜儀輸出的白酒成分檢測結(jié)果為基礎，建立白酒數(shù)據(jù)集，將該數(shù)據(jù)集輸入到SIMCA 模型內(nèi)，利用該模型識別白酒特征，詳細過程如下：

Step1：構(gòu)建特征類主成分回歸模型。

令Xik表示在第q個類樣本內(nèi)的第k個樣本矢量，白酒特征主成分數(shù)量為Aq，該矢量使用特征主成分分析回歸模型表達如下：

上述公式中，第q類模型樣本總數(shù)量由nq表示；m、Wip分別表示變量數(shù)量和偏差。

Step3：令Z、Z0分別表示白酒特征識別的計算值和臨界值，其表達公式如下：

上述公式中，a表示顯著性水平；(m-Cq)和nq(m-Cq)-Cq(m-Cq)-(m-Cq)均表示計算值分布自由度。

當公式（4）數(shù)值小于公式（5）數(shù)值時，白酒特征未知樣本p屬于q類模型，反之則不屬于q類模型[13-15]。

經(jīng)上述步驟，識別白酒是否屬于特征類模型，輸出白酒特征識別結(jié)果。本文的白酒特征識別過程均在matlab和unscrambler軟件平臺進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 可靠性驗證

驗證方法可靠性，以提取白酒特征的貢獻度作為衡量指標，測試在不同數(shù)據(jù)樣本量情況下，本方法提取白酒的特征貢獻度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 可靠性驗證結(jié)果

分析圖3 可知，本方法提取特定區(qū)域地理標志白酒的特征貢獻率與白酒樣本數(shù)量呈反比例關系。白酒樣本數(shù)量較少時，提取特征貢獻率在99%左右，隨著白酒樣本數(shù)量增加，提取的特定區(qū)域地理標志白酒特征貢獻率呈現(xiàn)降低趨勢，但降低幅度較小。當白酒樣本數(shù)量為1100 個時，本文方法提取特定區(qū)域地理標志白酒特征貢獻率依然高于98 %。上述結(jié)果說明，本文方法提取特定區(qū)域地理標志白酒特征精度較高，具備良好的可靠性。

2.2 白酒香型特征識別測試

以表1 內(nèi)不同香型的9 種品牌白酒作為實驗樣本，使用本方法識別上述9 種品牌白酒香型并繪制紫外可見光譜，結(jié)果如圖4所示。

分析圖4 可知，洋河大曲、瀘州老窖1573、雙溝大曲品牌白酒的紫外可見光譜的吸光度數(shù)值呈峰狀，吸光度數(shù)值波動較大。當波長為200 ns 至220 ns，洋河大曲、瀘州老窖1573、雙溝大曲品牌酒的吸光度數(shù)值較高，在相同波長情況下，洋河大曲、瀘州老窖1573、雙溝大曲酒紫外可見光譜吸光度曲線波動幅度相差不大，說明3 種酒屬于同一香型。洋河大曲、瀘州老窖1573、雙溝大曲品牌白酒紫外可見光譜的吸光度曲線波動幅度大的原因在于，3種品牌的白酒在釀造過程中累計了數(shù)量和種類較多的微生物菌群，微生物菌群在代謝過程中產(chǎn)生大量有機化合物，白酒的主要釀造原料是高粱，高粱內(nèi)含有單寧物質(zhì)，該物質(zhì)在蒸發(fā)過程中會轉(zhuǎn)變成芳香物質(zhì)，使白酒香味較濃，因此上述3 種白酒均為濃香型白酒。汾酒、寶豐酒、西鳳酒的吸光度數(shù)值波動幅度也相差不大，說明該3 種品牌的酒為同一香型。從汾酒、寶豐酒、西鳳酒的吸光度數(shù)值波形來看，在波長為160 ns 至180 ns 波段內(nèi)和在220 ns至240 ns 波段內(nèi)的吸光度數(shù)值較高，該波形與濃香型類似但數(shù)值遠低于濃香型，白酒屬于極性溶液，白酒內(nèi)醇類物質(zhì)結(jié)構(gòu)受極性溶液影響較大，使3-甲基丁醇、2-甲基丙醇、1-辛醇等在白酒內(nèi)占比稍高，因此該類白酒在在波長為160 ns 至180 ns 波段內(nèi)和在220 ns 至240 ns 波段內(nèi)的吸光度數(shù)值較高，由此判斷汾酒、寶豐酒、西鳳酒為清香型白酒。茅臺、郎酒和習酒的紫外可見光譜吸光度曲線波動幅度呈現(xiàn)先上升然后保持相同數(shù)值后，再出現(xiàn)下降波動的下降趨勢，該3 種品牌酒的紫外可見光譜吸光度曲線波動幅度相差不大，說明該3 種品牌酒為同一香型。茅臺、郎酒和習酒的紫外可見光譜吸光度曲線波動幅度與濃香型和清香型完全不同，茅臺、郎酒和習酒主要原料所用的高粱為紅高粱和糯高粱，該類高粱和小麥發(fā)生反應后，小麥麩皮會生成阿魏酸等有機酸，使茅臺、郎酒和習酒的糠醛較高，形成該類白酒紫外可見光譜的吸光度曲線呈現(xiàn)先上升，再波動下降的趨勢，因此茅臺、郎酒和習酒屬于醬香型白酒。

圖4 特定區(qū)域地理標志白酒香型特征識別結(jié)果

2.3 同香型不同品牌白酒特征識別測試

選取清香型汾酒、寶豐酒和西鳳酒為實驗對象，3 種酒數(shù)量分別為28 瓶、32 瓶和19瓶，將其放置在400 瓶清香型牛欄山內(nèi)，使用本方法在479 瓶清香型白酒內(nèi)識別汾酒、寶豐酒和西鳳酒，其特征識別結(jié)果如表2所示。

表2 汾酒、寶豐酒和西鳳酒特征識別結(jié)果(瓶)

分析表2 可知，使用本文方法識別同香型不同品牌白酒特征時，白酒瓶數(shù)越少，識別其特征消耗時間越少，全部識別寶豐酒耗時時間最長為10 s。上述結(jié)果說明，本文方法不僅可有效識別同香型不同品牌白酒特征，且識別時消耗時間較短，具備良好的應用性。

3 結(jié)論

本研究以不同香型的特定區(qū)域地理標志白酒為研究對象，利用氣相色譜-質(zhì)譜儀獲取白酒成分數(shù)據(jù)后，使用基于SIMCA 的白酒特征識別方法實現(xiàn)白酒特征識別。經(jīng)過實驗得知，本文方法具備較高可靠性，可有效識別特定區(qū)域地理標志白酒的不同香型，也可精準識別同香型的不同品牌白酒，識別白酒特征的耗時也較短。