多微管陣列結(jié)構(gòu)腔-原子吸收光譜測(cè)量Rb 同位素比*

齊剛 黃印博 凌菲彤 楊佳琦5) 黃俊 楊韜 張雷雷 盧興吉 袁子豪 曹振松?

1) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,中國(guó)科學(xué)院大氣光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院科學(xué)島分院,合肥 230026)

3) (先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室,合肥 230037)

4) (核工業(yè)理化工程研究院,天津 300180)

5) (粒子輸運(yùn)與富集技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300180)

Rb 同位素分析在地質(zhì)探索和環(huán)境監(jiān)測(cè)中具有重要應(yīng)用價(jià)值.本文基于可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù),通過(guò)熱分解的樣品處理方式,搭建了一套R(shí)b 同位素吸收光譜測(cè)量裝置,實(shí)現(xiàn)了Rb 同位素比穩(wěn)定測(cè)量.并通過(guò)新型多微管陣列結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原子發(fā)生器,增強(qiáng)了其原子束準(zhǔn)直能力,有效抑制了光譜的多普勒效應(yīng),提高Rb 同位素光譜分辨率.裝置選用鉭金屬制作6 mm 口徑的高溫原子發(fā)生器,內(nèi)部堆疊1 mm 口徑微管陣列,發(fā)生器經(jīng)電阻加熱最高可達(dá)3000 ℃.實(shí)驗(yàn)通過(guò)高溫(600 ℃)催化Rb2CO3 樣品釋放氣態(tài)Rb 原子,同步利用探測(cè)激光通過(guò)Rb 原子進(jìn)行測(cè)量,獲得高分辨率Rb 原子吸收光譜,結(jié)合譜線(xiàn)參數(shù)反演獲得自然豐度Rb2CO3 樣品中Rb 同位素比(85Rb∶87Rb)為2.441±0.02,探測(cè)誤差為5.9%,87Rb 檢測(cè)極限達(dá)1.76‰ (3σ).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相較于傳統(tǒng)的單管結(jié)構(gòu),采用多微管陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量時(shí),Rb 原子譜線(xiàn)展寬降低了約450 MHz (半高全寬),可有效區(qū)分Rb 同位素的吸收光譜特征.多微管陣列結(jié)構(gòu)的原子化裝置與可調(diào)諧吸收光譜技術(shù)結(jié)合,在固體金屬檢測(cè)領(lǐng)域具有探測(cè)精度高、光譜分辨能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì),為同位素豐度測(cè)量分析提供了可能,具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 引言

同位素分析與豐度測(cè)量在衛(wèi)星導(dǎo)航、考古定年、核能利用以及生物醫(yī)學(xué)等研究中具有重要的應(yīng)用[1].例如,銣(Rb)作為一種化學(xué)性質(zhì)活潑的堿金屬,主要包括85Rb 和87Rb 兩種天然同位素,常以化合物形式存在.由于87Rb 會(huì)通過(guò)β 衰變生成87Sr,因此地質(zhì)學(xué)者常通過(guò)獲取樣品的87Sr 含量測(cè)定目標(biāo)地區(qū)的地質(zhì)年齡(Rb-Sr 法)[2].87Rb 的輻射頻率還具有長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性,常被作為標(biāo)準(zhǔn)頻率[3],而87Rb 豐度大小直接決定了原子鐘頻率的準(zhǔn)確性.此外,Rb 是235U 裂變產(chǎn)物之一,235U 裂變會(huì)釋放約2.55%的87Rb 和1.32%的85Rb,可用來(lái)監(jiān)測(cè)敏感地區(qū)核污染與核活動(dòng)[4].因此,對(duì)Rb 同位素比進(jìn)行定量檢測(cè)與分析具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值.

現(xiàn)有的Rb 同位素分析方法通常以質(zhì)譜技術(shù)為金標(biāo)準(zhǔn).如丹麥巖石圈研究中心Waight 等[5]使用熱電離質(zhì)譜儀對(duì)Rb 同位素組成進(jìn)行測(cè)定,分析精度達(dá)1.3%;中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所張卓盈等[6]利用Sr-Spec 樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)了從基體中對(duì)Rb 元素的純化分離,并利用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)對(duì)Rb、K 和Sr 等同位素測(cè)量,分析精度優(yōu)于0.06‰.質(zhì)譜技術(shù)可對(duì)多組分樣品進(jìn)行同步檢測(cè),測(cè)量精度高,但由于樣品復(fù)雜的預(yù)處理過(guò)程,以及儀器體積龐大,導(dǎo)致該技術(shù)不適用于在線(xiàn)與快速測(cè)量.

同位素成分除質(zhì)量不同外,其電子能級(jí)結(jié)構(gòu)也有不同[7],同位素間能級(jí)躍遷的位移量也存在差異,因此可利用高分辨光譜技術(shù)檢測(cè)同位素吸收光譜,進(jìn)而反演其同位素比.其中,固體樣品待測(cè)元素的氣態(tài)原子化是能否利用吸收光譜技術(shù)進(jìn)行金屬同位素檢測(cè)的關(guān)鍵,國(guó)內(nèi)外課題組多以脈沖激光燒蝕樣品誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體,如美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)的King等[4]利用脈沖激光燒蝕固體碳酸銣(Rb2CO3)樣品誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體,同步使用吸收光譜技術(shù)獲得Rb 的同位素比,測(cè)量結(jié)果為2.7±0.2;中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所葉浩等[8]利用激光燒蝕樣品結(jié)合原子吸收光譜技術(shù),通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得最佳實(shí)驗(yàn)條件,得到了鈾的同位素豐度信息.該類(lèi)型測(cè)量裝置操作不復(fù)雜,可以實(shí)現(xiàn)納克級(jí)樣品的檢測(cè).然而,由于燒蝕激光脈沖之間能量波動(dòng)起伏,使得測(cè)量穩(wěn)定性不夠理想;且燒蝕過(guò)程中產(chǎn)生的瞬態(tài)溫度高達(dá)5000—20000 K[9],導(dǎo)致待測(cè)原子/離子光譜線(xiàn)寬增大,使得部分吸收峰之間難以區(qū)分,降低了探測(cè)裝置的光譜分辨能力.

通過(guò)對(duì)金屬材料的原子發(fā)生器施加電流,利用電阻加熱的方式產(chǎn)生高溫,使待測(cè)樣品達(dá)到分解的溫度來(lái)獲取目標(biāo)單質(zhì),是一種新型的金屬原子化手段[10];結(jié)合緊湊的微管陣列結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可有效降低原子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的發(fā)散角,生成穩(wěn)定的準(zhǔn)直原子束.該技術(shù)具有成本低、穩(wěn)定和裝置簡(jiǎn)單的特點(diǎn),并結(jié)合可調(diào)諧吸收光譜技術(shù)靈敏度高和在線(xiàn)檢測(cè)的優(yōu)勢(shì),在金屬同位素比快速分析方面具有很大的潛力.本文圍繞電熱技術(shù)產(chǎn)生穩(wěn)定的Rb 原子束開(kāi)展Rb 同位素比測(cè)量實(shí)驗(yàn)研究.利用多微管陣列結(jié)構(gòu)的Rb 原子發(fā)生器,使Rb2CO3樣品在600 ℃下分解產(chǎn)生的氣態(tài)Rb 原子,同步利用探測(cè)激光通過(guò)氣態(tài)Rb 原子,獲得了Rb 同位素光譜.實(shí)現(xiàn)了對(duì)固體Rb 同位素比的高精度測(cè)量,并詳細(xì)研究了多微管陣列結(jié)構(gòu)對(duì)Rb 原子熱運(yùn)動(dòng)的影響,分析了原子發(fā)生器口徑和加熱溫度對(duì)吸收信號(hào)的影響.

2 測(cè)量原理

高溫條件下部分化合物會(huì)分解產(chǎn)生單質(zhì)金屬,判斷分解化學(xué)反應(yīng)能否正向進(jìn)行,通常使用物質(zhì)的吉布斯自由能G的變化(ΔG)來(lái)進(jìn)行判斷[11],物質(zhì)的吉布斯自由能變?yōu)?/p>

式中,ΔH與ΔS分別為物質(zhì)的生成焓變(kJ·mol—1)與生成熵變(J·mol—1·K—1),T為所處的環(huán)境溫度(K).當(dāng)生成物的吉布斯自由能比反應(yīng)物低時(shí),即ΔG＜ 0,反應(yīng)可以正向進(jìn)行.因此在恒溫、恒壓條件下,當(dāng)ΔH＜ 0,ΔS＞ 0 時(shí),反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行;當(dāng)ΔH＞ 0,ΔS＞ 0 時(shí),需要在較高溫度下才能進(jìn)行,可以通過(guò)高溫條件來(lái)使分解反應(yīng)正向進(jìn)行.

根據(jù)上述分解反應(yīng)可以獲取待測(cè)元素.當(dāng)元素處于密閉環(huán)境中,固體或液體處于相平衡時(shí),蒸氣所具有的壓強(qiáng)稱(chēng)為飽和蒸氣壓,元素的飽和蒸氣壓可由Antoine 公式[12]計(jì)算得出:

其中,Pv(Pa)為飽和蒸氣壓,A,B,C分別為飽和蒸氣壓常數(shù).當(dāng)元素的Pv大于環(huán)境壓力時(shí),會(huì)轉(zhuǎn)換為氣態(tài)向環(huán)境擴(kuò)散,從而實(shí)現(xiàn)氣態(tài)原子化.值得一提的是,大多數(shù)元素的飽和蒸氣壓大小不一致,轉(zhuǎn)換成氣態(tài)的時(shí)間將會(huì)出現(xiàn)差異,利用此特點(diǎn)可有效減少部分干擾元素的影響.高溫條件下生成的氣態(tài)物質(zhì)為激光透射提供了可能,在這種狀態(tài)下,利用頻率為ν的激光穿過(guò)原子蒸氣,其光強(qiáng)變化滿(mǎn)足Beer-Lambert 定律:

其中,I0(ν) 為激光的初始光強(qiáng),I(ν) 為探測(cè)光強(qiáng),φ(ν) 為歸一化的譜線(xiàn)吸收線(xiàn)型,N為粒子數(shù)密度,S為譜線(xiàn)強(qiáng)度,L為吸收程長(zhǎng).對(duì)(3)式化簡(jiǎn),可得吸收截面積分A為

則待測(cè)元素的粒子數(shù)密度與吸收截面積分的關(guān)系表示為

3 Rb 同位素光譜測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

Rb 同位素光譜測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示,主要包括探測(cè)光路部分、氣態(tài)原子化部分和信號(hào)處理部分.探測(cè)光源為分布式布拉格反射激光器(Vescent,D2-100,中心波長(zhǎng)780 nm),光源線(xiàn)寬優(yōu)于2 MHz.激光控制器(Vescent,D2-105)通過(guò)調(diào)節(jié)輸入電流對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)諧.實(shí)驗(yàn)中激光器掃描頻率為10 Hz,掃描電壓為16 V 的三角波信號(hào),激光器波長(zhǎng)變化范圍為18 GHz,可完整覆蓋多個(gè)Rb 同位素原子吸收峰.

圖1 Rb 同位素比測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1.Experimental layout for Rb isotope ratio measurement.

裝置中真空電極腔被固定在剪式升降臺(tái)上,以實(shí)現(xiàn)腔內(nèi)激光傳輸路徑位置的調(diào)節(jié).腔體前端放置紅外測(cè)溫儀IT (Dikai,WRIRT-426,量程400—2100 ℃),實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)腔內(nèi)原子發(fā)生器溫度;后端通過(guò)雙端子電極連接直流電源(ITECH,6723C)給發(fā)生器供電,電流控制精度達(dá)0.01 A;腔內(nèi)壓力通過(guò)上端真空計(jì)VG (Leybold,CTR100 N,量程0—13332.2 Pa)與真空泵VP (Leybold,SC 5D)實(shí)現(xiàn)控制調(diào)節(jié),實(shí)驗(yàn)中以壓力10 Pa 和加熱溫度600 ℃作為實(shí)驗(yàn)條件.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,在探測(cè)光開(kāi)啟前,先通過(guò)指示光③確保探測(cè)光束與原子束正交,以減少原子束相對(duì)激光傳輸運(yùn)動(dòng)而造成的多普勒效應(yīng)對(duì)展寬的影響.探測(cè)光在開(kāi)啟后先經(jīng)過(guò)90∶10 分束鏡BS (Lbtek,BS1119-B)將探測(cè)光分為兩束,探測(cè)光束①正交穿過(guò)真空腔內(nèi)的原子束后被平衡探測(cè)器PD (Thorlabs,PDB220A2/M)接收,背景光束②通過(guò)離軸拋物面鏡PM (Thorlabs,MPD129-M01)直接入射到平衡探測(cè)器中以監(jiān)測(cè)激光功率.在探測(cè)器前放置帶通濾光片(Thorlabs,FB800-10)以濾除原子發(fā)生器產(chǎn)生的部分高溫輻射熱噪聲,探測(cè)器采集的信號(hào)由采集卡DAQ(National Instruments,USB6453)采集傳輸?shù)接?jì)算機(jī)進(jìn)行處理.

3.2 高溫真空腔設(shè)計(jì)

為便于現(xiàn)場(chǎng)部署測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置,高溫真空腔在設(shè)計(jì)研制過(guò)程中應(yīng)具備結(jié)構(gòu)緊湊與壓力穩(wěn)定的特性.圖2(a)為自行設(shè)計(jì)的高溫真空電極腔結(jié)構(gòu)示意圖,腔體材料為耐蝕性與耐高溫性較好的309 不銹鋼.為抑制激光傳輸?shù)母缮嬗绊?左右兩端選用耐高溫的熔融石英楔形窗口片(厚度10 mm,楔角0.5′).窗口片與原子發(fā)生器處的距離約100 mm,可有效防止高溫粒子濺射造成的鏡面污染.

圖2(b)為腔體后方連接的雙端子電極,電極材料選用經(jīng)濟(jì)性和導(dǎo)電性能良好的無(wú)氧銅,用于給原子發(fā)生器供電加熱.為減小發(fā)生器內(nèi)原子碰撞產(chǎn)生的多普勒展寬的影響,需對(duì)其長(zhǎng)度進(jìn)行確定.通過(guò)克努森常數(shù)Kn=λ/D可知,原子的平均自由程長(zhǎng)λ與發(fā)生器長(zhǎng)度D比值越小,氣體運(yùn)動(dòng)中原子間的碰撞頻率較小[10,13],原子的平均自由程可由下式給出:

圖2 (a) 真空電極腔結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 雙端子電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.(a) Schematic diagram of vacuum electrode chamber structure;(b) schematic diagram of double terminal electrode structure.

其中,k(J·K)為玻爾茲曼常數(shù),T(K)為溫度,P(Pa)為環(huán)境壓力,d(m)為原子有效直徑.實(shí)驗(yàn)中選用600 ℃作為加熱溫度,此時(shí)Rb 原子的平均自由程長(zhǎng)約為11 mm.理論上兩根電極之間距離越近越好,但考慮到原子發(fā)散角以及電極自身尺寸,將電極間距離設(shè)計(jì)為10 mm.電極與法蘭連接處使用真空陶瓷實(shí)現(xiàn)絕緣,設(shè)計(jì)的4 個(gè)可拆卸的小型卡扣,用于固定原子發(fā)生器與電源線(xiàn),電源線(xiàn)為10 mm2單芯純銅國(guó)標(biāo)線(xiàn),最大可承受70 A 的電流值.為延長(zhǎng)腔體使用壽命,用于密封法蘭的螺絲為黃銅材料,可有效防止因頻繁更換樣品導(dǎo)致的腔體螺紋損壞.為評(píng)估腔體的壓力穩(wěn)定性,測(cè)量得到裝置的漏率為1.73×10—4Pa·L·s—1.

3.3 原子發(fā)生器設(shè)計(jì)

合適的發(fā)生器材料可以有效提高裝置的熱效率以及耐用度,表1 給出了常溫條件下4 種熔點(diǎn)較高金屬的電阻率與斷面收縮率[14].材料的熔點(diǎn)決定了原子發(fā)生器能夠承受的最高溫度,而電阻率越高對(duì)應(yīng)其熱效率越高,斷面收縮率則是反映材料可塑性的重要指標(biāo),其值越大材料彎曲后保持不損壞的能力越強(qiáng).由表1 可知,鉭金屬具有較高的熔點(diǎn)、電阻率以及很好的延展性,并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,可以作為合適的原子發(fā)生器材料.雖然原子發(fā)生器可以重復(fù)使用,但鉭片的價(jià)格較為經(jīng)濟(jì),為避免同位素記憶效應(yīng),每次實(shí)驗(yàn)中都會(huì)更換為新的原子發(fā)生器.由電阻的表達(dá)式R=(ρ·L)/S可知,金屬厚度越小阻值越大,通過(guò)測(cè)試0.05,0.03,0.02 mm這3 種厚度的鉭片,發(fā)現(xiàn)厚度為0.02 mm 的鉭片延展性既可滿(mǎn)足使用要求,且能夠提供較大的阻值,是較為理想的原子發(fā)生器厚度.

表1 部分高熔點(diǎn)材料特性Table 1.Characteristics of several high melting point materials.

圖3(a)展示了原子發(fā)生器的結(jié)構(gòu),在原子發(fā)生器內(nèi)部堆疊直徑為1 mm 的小微管陣列.由于原子通量正比于管口直徑,該設(shè)計(jì)既能維持合適的原子通量,又能減小粒子的發(fā)散角,從而提高探測(cè)激光傳輸路徑上的待測(cè)原子數(shù).采用的鉭片厚度為0.02 mm,內(nèi)部堆疊小微管使原子發(fā)生器的截面積損失量約為0.36π mm2,與整體截面積9π mm2相比,損失量較小.由(1)式可知,元素的飽和蒸氣壓隨溫度的變化而變化,真空腔溫度波動(dòng)將會(huì)影響原子束生成的穩(wěn)定性,圖3(b)給出了裝置加熱到目標(biāo)溫度的過(guò)程及其3 min 內(nèi)的溫度穩(wěn)定曲線(xiàn).裝置達(dá)到溫度穩(wěn)定的時(shí)間僅需20 s,1 min 內(nèi)溫度的波動(dòng)為0.8%.

圖3 (a) 原子發(fā)生器結(jié)構(gòu)圖;(b) 20 A 下原子發(fā)生器溫度時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.3.(a) Structure of the atomic generator;(b) time variation curve of the atomic generator temperature at 20 A.

4 結(jié)果與討論

4.1 原子發(fā)生器口徑的影響

測(cè)試的樣品選擇Rb2CO3(Macklin,584-09-8),Rb2CO3在加熱的條件下通過(guò)兩步化學(xué)反應(yīng)獲得單質(zhì)Rb,其在真空與加熱條件下的反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖4.可以看出,Rb2CO3在高溫下首先分解成CO2與Rb2O[15],在持續(xù)加熱的過(guò)程中,Rb2O 繼續(xù)分解成Rb 和O2,單質(zhì)Rb 在高溫與真空環(huán)境下生成氣態(tài)的Rb 向外逸散.

圖4 高溫下Rb2CO3 的分解過(guò)程Fig.4.Reaction process of Rb2CO3 at high temperature.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),添加30.0 mg 樣品,可以穩(wěn)定釋放時(shí)長(zhǎng)為10.2 min 的Rb 原子.為確定不同口徑原子發(fā)生器溫度隨電流的變化關(guān)系,以0.5 A 的電流變化為間隔,分別標(biāo)定發(fā)生器口徑2,3,4,5,6 mm時(shí)溫度隨電流變化的特征.從圖5(a)可以看出,5 種口徑發(fā)生器溫度隨電流變化的趨勢(shì)基本一致.這是因?yàn)榘l(fā)生器開(kāi)始加熱時(shí)與周?chē)h(huán)境的溫度相差較小,其吸收的熱量多,溫度隨電流的增加改變較大;當(dāng)后期溫差較大時(shí),單位時(shí)間內(nèi)損失的熱量增多,溫度上升速度變慢.隨著原子發(fā)生器口徑的增大,其熱效率也隨之下降,發(fā)生器直徑6 mm 時(shí)相對(duì)于2 mm 時(shí)熱效率降低約30%.圖5(b)為不同原子發(fā)生器口徑下600 ℃ Rb 原子吸收光譜信號(hào)的對(duì)比,Rb 原子在6 mm 口徑的發(fā)生器中的吸收信號(hào)是2 mm 口徑的7 倍,這是由于口徑的增大使激光傳輸路徑上的原子吸收程長(zhǎng)增加,擴(kuò)大了Rb 原子通量.通過(guò)對(duì)比,選用6 mm 口徑的原子發(fā)生器雖然熱效率會(huì)降低,但是其信號(hào)強(qiáng)度提升較大,并且20 A 的加熱電流遠(yuǎn)未到電流源的最高閾值(110 A).

圖5 (a) 不同口徑原子發(fā)生器溫度隨電流變化趨勢(shì);(b) 不同口徑原子發(fā)生器在600 ℃的吸收信號(hào)對(duì)比Fig.5.(a) Trend of temperature of the atomic generator with current for different diameters;(b) comparison of absorption signal of the atomic generator with different diameters at 600 ℃.

Rb 的飽和蒸氣壓與溫度有關(guān),進(jìn)而影響產(chǎn)生的粒子數(shù)密度,為驗(yàn)證粒子數(shù)密度與溫度的關(guān)系,圖6(a)展示了6 mm 口徑原子發(fā)生器以0.2 A 為電流間隔的情況下,85Rb 吸收信號(hào)隨溫度變化的曲線(xiàn).由于被測(cè)原子發(fā)生器靶面較小,紅外測(cè)溫儀給出的值存在一定誤差,但仍可以判斷溫度變化趨勢(shì).圖6(b)為通過(guò)(2)式計(jì)算的Rb 飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線(xiàn).由圖6(a)可見(jiàn),85Rb 的吸收信號(hào)約在440 ℃出現(xiàn),并隨著溫度升高而加大,當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí),吸收信號(hào)是440 ℃的350 倍,Rb的吸收信號(hào)隨著溫度的上升呈指數(shù)形式增加,與圖6(b)中Rb 原子飽和蒸氣壓隨溫度變化表現(xiàn)形式基本一致.為防止粒子數(shù)密度較大造成吸收飽和以及溫度過(guò)大使光譜展寬加大,實(shí)驗(yàn)中以600 ℃作為實(shí)驗(yàn)條件.

圖6 (a) 87Rb 吸收信號(hào)隨溫度的變化曲線(xiàn);(b) Rb 飽和蒸氣壓隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.6.(a) The variation curve of 87Rb absorption signal with temperature;(b) the variation curve of Rb saturated vapor pressure with temperature.

4.2 多微管陣列結(jié)構(gòu)對(duì)光譜展寬的影響

在利用激光吸收光譜進(jìn)行探測(cè)時(shí),吸收光譜的展寬往往會(huì)大于原子的自然展寬,這主要由原子的熱運(yùn)動(dòng)造成,即多普勒效應(yīng)[16].當(dāng)激光照射在被探測(cè)粒子時(shí),粒子感受到的頻率ν會(huì)較激光固有頻率發(fā)生改變,關(guān)系式為式中,ν0為激光固有頻率,ν z為相對(duì)激光頻率,與激光同向?yàn)檎?反向?yàn)樨?fù).當(dāng)激光在被吸收頻率附近調(diào)諧時(shí),因?yàn)橄鄬?duì)頻率的改變,部分特定速度的粒子也會(huì)激發(fā),使光譜展寬加大,不利于光譜分辨.

在4.1 節(jié)的分析中選用不同口徑的原子發(fā)生器,口徑的增加在擴(kuò)大原子通量的同時(shí)會(huì)使原子逸出時(shí)的發(fā)散角增大,進(jìn)而激光傳輸路徑上原子逸散的速度也會(huì)加快,使得光譜的多普勒寬度增加.為了降低多普勒效應(yīng)的影響,本裝置通過(guò)多微管陣列設(shè)計(jì)從而有效降低原子逸出時(shí)的發(fā)散角.兩種發(fā)生器布局的發(fā)散模型對(duì)比如圖7 所示.根據(jù)發(fā)生器的長(zhǎng)寬比計(jì)算[10,17],直徑6 mm、長(zhǎng)10 mm 的發(fā)生器發(fā)散半角約為16°.當(dāng)管內(nèi)添加直徑1 mm、長(zhǎng)為8 mm 的微管結(jié)構(gòu)時(shí),發(fā)散角由每個(gè)小微管單獨(dú)決定,發(fā)散半角約為3.6°,其結(jié)果不到單管結(jié)構(gòu)的1/4,使得原子束平行于激光傳輸方向上的速度分量大大減小.

圖7 (a) 單通道發(fā)散角結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 多微管發(fā)散角結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7.(a) Schematic diagram of single-channel divergence angle structure;(b) schematic diagram of multi-microchannel divergence angle structure.

兩種結(jié)構(gòu)原子發(fā)生器產(chǎn)生的吸收信號(hào)對(duì)比如圖8 所示,黑色曲線(xiàn)為未采用多微管結(jié)構(gòu)的Rb 原子的同位素吸收,紅色曲線(xiàn)為采用多微管陣列結(jié)構(gòu)的測(cè)量結(jié)果.在采用多微管陣列結(jié)構(gòu)后,光譜的展寬顯著降低,降低約450 MHz,右側(cè)3 個(gè)吸收峰可以明顯區(qū)分,在光譜擬合時(shí)可有效避免多普勒展寬的干擾,提升同位素探測(cè)精度.

圖8 多微管與單通道結(jié)構(gòu)Rb 的吸收光譜展寬對(duì)比Fig.8.Comparison of absorption spectrum broadening of Rb in multi-microchannel and single-channel.

4.3 裝置的信噪比與檢測(cè)極限

在光譜測(cè)量中,信噪比與探測(cè)靈敏度直接相關(guān).系統(tǒng)的噪聲主要來(lái)自于探測(cè)器和采集卡的背景噪聲以及激光器調(diào)諧過(guò)程中的能量波動(dòng).對(duì)于背景噪聲,多次平均是一種有效抑制此類(lèi)噪聲的手段,光譜信噪比與平均次數(shù)的變化關(guān)系如圖9(a)所示.初始階段信噪比隨平均次數(shù)的增加而增加,在平均次數(shù)達(dá)到30 次時(shí),信噪比趨于穩(wěn)定,符合信噪比隨平均次數(shù)變化的規(guī)律[18].對(duì)于激光器調(diào)諧過(guò)程中存在的周期性功率波動(dòng),可以使用平衡探測(cè)技術(shù)抑制.圖9(b)展示了對(duì)探測(cè)基線(xiàn)去調(diào)制前后的變化曲線(xiàn),噪聲頻率約50 Hz,主要來(lái)自于控制器電路模塊中,如工頻噪聲和交流串?dāng)_.基于平衡探測(cè)技術(shù)的裝置基線(xiàn)(紅色曲線(xiàn))的σ值為3.84×10—4,與原始信號(hào)(藍(lán)色曲線(xiàn))相比,信噪比提高了3 倍.

圖9 (a) Rb 原子吸收光譜信噪 比隨平均次數(shù)的變 化;(b) 平衡探測(cè)前后基線(xiàn)波動(dòng)對(duì)比Fig.9.(a) The variation curve of SNR of Rb absorption spectrum with average times;(b) comparison of baseline fluctuations before and after balance detection.

根據(jù)上述分析,選擇600 ℃和口徑6 mm 多微管原子發(fā)生器作為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件,在該條件下開(kāi)展Rb 同位素測(cè)量分析的光譜實(shí)驗(yàn).圖10(a)為擬合后的Rb 同位素吸收,圖10(b)為10 組同位素光譜反演的同位素比值.由于實(shí)驗(yàn)加熱溫度采用600 ℃,該溫度下Rb 原子飽和蒸汽壓約為390 Pa,對(duì)光譜選用Voigt 線(xiàn)型擬合,實(shí)驗(yàn)測(cè)量與擬合曲線(xiàn)符合程度較好,通過(guò)擬合可以獲取吸收光譜的積分面積值.根據(jù)Steck 等[19,20]給出的超精細(xì)結(jié)構(gòu)躍遷的相對(duì)強(qiáng)度因子,代入(5)式可獲得其同位素比值為2.441±0.02.由于85Rb 和87Rb 的天然同位素比為2.594,故分析目前測(cè)量裝置檢測(cè)誤差為5.9%,優(yōu)于激光燒蝕吸收光譜方案的測(cè)量結(jié)果[4].造成裝置的檢測(cè)誤差主要來(lái)自于樣品自身存在的不均勻性以及加熱時(shí)的溫度波動(dòng)(0.8%),這些因素均會(huì)對(duì)信號(hào)的穩(wěn)定性產(chǎn)生干擾.根據(jù)3σ準(zhǔn)則,87Rb 光譜的檢測(cè)限(limit of detection,LOD)為

圖10 (a) 600 ℃時(shí)Rb 原 子吸收 光譜;(b) 85Rb∶87Rb 吸收光譜信號(hào)穩(wěn)定性Fig.10.(a) Absorption spectrum of Rb at 600 ℃;(b) the stability of 85Rb∶87Rb absorption spectrum signal.

選擇遠(yuǎn)離吸收峰的基線(xiàn)作為譜線(xiàn)背景,可得轉(zhuǎn)換系數(shù)k為0.3342,計(jì)算得出本裝置的87Rb 檢測(cè)限為1.76‰.綜上所述,該多微管陣列結(jié)構(gòu)高溫原子化裝置具有很好的測(cè)量準(zhǔn)確性與同位素分辨能力,適用于Rb 同位素比探測(cè).

5 結(jié)論

搭建了一套R(shí)b 同位素比分析裝置,選擇鉭作為Rb 原子發(fā)生器材料,采用電加熱的方式對(duì)Rb2CO3供熱獲取Rb 原子束,結(jié)合可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)對(duì)780 nm 波段Rb 同位素吸收光譜進(jìn)行了測(cè)量.實(shí)驗(yàn)中詳細(xì)分析了多微管陣列結(jié)構(gòu)對(duì)原子熱運(yùn)動(dòng)的影響,多微管陣列結(jié)構(gòu)可以有效抑制相對(duì)激光傳輸路徑的Rb 原子逸散速度,有效降低光譜的多普勒展寬(約450 MHz),提高了同位素吸收光譜分辨能力.實(shí)驗(yàn)研究了原子發(fā)生器口徑和溫度對(duì)吸收信號(hào)的影響,并利用平衡探測(cè)技術(shù)優(yōu)化信號(hào)質(zhì)量,將裝置信噪比提高3 倍.在優(yōu)化溫度、測(cè)量光路等實(shí)驗(yàn)條件下,測(cè)量了自然豐度Rb2CO3中Rb 同位素的比值為2.441±0.02,測(cè)量誤差為5.9%,裝置中87Rb 檢測(cè)限可達(dá)1.76‰.分析裝置單次檢測(cè)時(shí)間為4 min,1 min 內(nèi)溫度波動(dòng)為0.8%,很好地滿(mǎn)足了金屬同位素快速分析測(cè)量的需求.該技術(shù)具有廣泛的金屬同位素測(cè)量的可行性,通過(guò)改變激光波長(zhǎng)可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾、钚等錒系同位素豐度的快速、準(zhǔn)確測(cè)量,在金屬同位素比快速分析方面具有很大的潛力.