Mg 摻雜提升鈉離子電池正極材料高電壓循環性能*

許偉良 黨榮彬 楊佯 郭秋卜 丁飛翔 韓帥 唐小涵 劉淵 左戰春 王曉琦 楊瑞 金旭 容曉暉? 洪捐 許寧 胡勇勝

1) (鹽城工學院機械工程學院,鹽城 224051)

2) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

3) (中國石油勘探開發研究院新能源研究中心,北京 100083)

鈉離子電池層狀氧化物正極材料具有高容量、易合成等優勢,表現出巨大的應用潛力.為了開發出高容量、長循環的正極材料,本文提出對NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)用Mg2+部分取代Ni2+的改性策略,設計并合成了高容量、長循環的NaNi0.35Mg0.05Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT-Mg)正極材料.該材料在2.4—4.3 V電壓范圍內,顯示165 mAh·g—1 的高可逆比容量.在0.1 C 的倍率下循環350 周后,仍有111 mAh·g—1 的可逆比容量,容量保持率為67.3%,相較于未摻雜的原始樣品提升了約13%.本文對其進行了系統表征并揭示了其高電壓循環穩定的機理,為開發出高性能鈉離子正極材料提供了重要參考.

1 引言

在全球化和工業化的時代背景下,石油、煤炭等化石能源成為了發展中不可或缺的能量來源.隨著使用量的增大,儲量急劇減少、環境污染愈發嚴重,這些不可忽略的問題促使人們開發新的能源替代品,清潔能源在此背景下脫穎而出.鋰離子電池的快速發展,導致鋰資源的日益短缺,成本提升[1,2].鈉離子電池因其豐富的鈉資源儲量逐漸成為大規模儲能技術的選擇[3-7].鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作機理,但鈉離子較大的離子半徑使得電極材料循環前后有較大的體積變化,從而導致電池循環性能下降.因此提升鈉離子電池的循環性能一直是該領域的研究重點,也是鈉離子電池實現大規模產業化的關鍵.鈉離子電池正極材料包括層狀氧化物[8-10]、普魯士藍類化合物[11,12]、聚陰離子類化合物[13,14]等,其中層狀氧化物因具備高能量密度、制備簡單、電壓窗口可調等優勢而得到了廣泛的關注.

鈉離子層狀過渡金屬氧化物的通式為NaxTMO2(x≤1),其中TM 一般為過渡金屬.在層狀氧化物正極材料中,根據鈉離子和氧的配位類型以及氧的堆垛方式不同分為了“P”與“O”兩種結構,“P”指的是三棱柱配位環境,“O”表示八面體配位環境[15].研究發現,與鋰離子層狀氧化物中只有Ni,Co 和Mn 可以提供電荷補償的現象不同,鈉離子層狀氧化物在可以提供電荷補償的元素上有著更多的選擇(如Cu,Cr,Fe 和Ti 等)[16],如Xu 等[17]最先發現Cu3+/Cu2+氧化還原電對在鈉離子電池層狀氧化物中的電化學活性(Na0.68[Cu0.34Mn0.66]O2[18]),并基于此發現開發了系列含銅氧化物正極材料,如 Na7/9[Cu2/9Fe1/9Mn2/3]O2[19],Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2[20]等.其中“P”相中NaxMnO2[21-23]材料,具有較好的倍率性能,但由于初始鈉含量較低,故可逆比容量相對較低.“O”相中代表性的材料是O3-NaNi0.5Mn0.5O2[24],其在2.0—4.5 V 電壓范圍內比容量高達180 mAh·g—1,但充放電過程中復雜的相變嚴重影響了其循環性能.

為了提升正極材料O3-NaNi0.5Mn0.5O2的循環性能,利用表面包覆技術去調控正極材料的表面是一種行之有效的方式.比如Al2O3[25],MgO[26]等材料被應用于表面包覆技術中,穩定了材料的結構,減少了界面與電解液之間的副反應,從而提升了正極材料的循環性能.此外,元素摻雜因其可以調控正極材料的內部晶體結構也可以改善正極材料的電化學性能而得到更多的關注.研究者選用Al[27,28],Li[29-31],Fe[32-34]等元素進行過渡金屬層摻雜,使正極材料NaNi0.5Mn0.5O2得到了很好的提升.除此單一元素摻雜之外,利用多元素摻雜也得到廣泛應用[35,36],其中最具有代表性的是Yao 等[37]和Wang[38]等,通過Cu/Ti 雙取代Ni/Mn,制備了高性能的O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2正極材料.Cu 與Ti的摻入抑制了材料在循環過程中產生的復雜相變使得充放電曲線更加平滑,改善了材料在2.5—4.0 V電壓區間內的循環性能,并因為Cu2+具有電化學活性而并未使得材料容量有所減少.然而該材料在4.0—4.3 V 電壓區間仍然表現出復雜的相轉變,使其循環性能還有進一步提升的空間.

本文通過研究了NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2作為鈉離子電池正極材料的電化學性能,分析了其在4.0 V 以上高電壓區間的充放電行為,發現不可逆的復雜相變是造成電池性能急劇衰減的主要因素之一.為解決這一問題,采用Mg2+取代過渡金屬層中的Ni2+,得到O3-NaNi0.35Mg0.05Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2.Mg2+的摻雜可以抑制材料在高電壓階段“P'3 相→X 相→Y 相”轉變,從而提升其循環穩定性.通過電化學測試表明,在0.1 C(1 C=240 mA/g)的倍率下循環了350 周之后,仍能保持110 mAh·g—1的放電比容量,容量保持率為67.3%.相比之下,NCMT 在循環350 周后,放電比容量為90 mAh·g—1,容量保持率僅為54.5%.摻雜后正極材料的循環性能得到極大的提升使其更具有實際應用的價值.

2 實驗過程

2.1 電池制備

按摩爾比稱取Na2CO3(純度為99.95%)、NiO(純度為99%)、CuO(純度為99%)、MnO2(純度為99.9%)、TiO2(純度為99.99%)和MgO(純度為99.99%).分別置入研缽中,混合均勻后干磨45 min并加入適量的酒精濕磨20 min,裝在氧化鋁坩堝中,并置入馬弗爐中.在900 ℃下煅燒12 h,取出后立即轉至充滿氬氣的手裝箱內(手裝箱水含量體積比例小于0.1×10—6,氧含量體積比例小于0.1×10—6)待用.正極材料的制備在手裝箱內完成,活性材料與導電劑薄壁碳納米管(CNT)和粘結劑聚四氟乙烯(PTFE)按80∶15∶5 的比例均勻混合搟片制得,極片面密度為5 mg/cm2.在手裝箱中進行2032 扣式電池的裝配,以鈉片作為電池的對電極,電解液選用高氯酸鈉三元電解液(將1 mol NaClO4和0.02 mol 的氟代碳酸乙烯酯(FEC)一起加入等體積的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中.其中PC∶EC∶DEC=1∶1∶1),選用直徑為16 mm 的GF/D 隔膜,鋼制電池殼、墊片以及彈片.最后在NEWARE 測試儀上進行電化學數據測試.

2.2 實驗表征

體相結構以及晶胞參數的改變是利用X 射線粉末衍射儀(XRD Bruker D8 Advance (Cu,λ(Kα(Ⅰ))=1.54060 ?))進行表征,衍射角掃描范圍是10°—80°.材料表面的微觀結構通過掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI S-4800)進行表征.材料表面元素及價態通過X 射線光電子能量譜儀(XPS,Thermo Fisher ESCLAB 250 Xi)進行表征.利用Metrohm Autolab 設備進行電化學阻抗(EIS)測試,分析電極與電解液之間的動力學參數以及相變情況,EIS 測試的頻率設置范圍從100 kHz到0.1 Hz.

3 實驗結果與討論

為了表征制備材料的晶體結構,首先對NCMT與NCMT-Mg 粉末進行了X 射線衍射測試.圖1(a)和圖1(b)展示的是材料NCMT 與NCMT-Mg 在10°—80°測試范圍下的XRD 衍射圖,從圖中可以看出,兩種材料均為O3 相結構且沒有雜相,衍射峰比較尖銳說明顆粒具有良好的結晶性.通過Highscore 軟件分析(110)峰與(003)峰的晶面間距進一步研究材料的晶格參數變化,并利用(1)式計算.NCMT-Mg 的晶胞參數為:a=b=2.96326 ?,c=16.09284 ?,均大于NCMT 的晶胞參數a=b=2.96224 ?,c=15.98631 ?.c軸晶胞參數變大的主要原因是: 離子半徑為0.72 ?的Mg2+取代了離子半徑為0.69 ?的Ni2+[39],材料晶胞參數增大,從而為Na+提供了更大的離子通道,具有更好的傳輸動力學過程:

其中d表示晶面間距;h,k,l表示晶面指數.

為了進一步分析材料的顆粒形貌以及元素分布,利用掃描電鏡表征了NCMT 與NCMT-Mg 兩種材料的顆粒形貌,并結合X 射線能譜儀分析元素成分.從SEM 圖可以看出,所合成顆粒尺寸在5—8 μm.圖1(c)和圖1(d)展現的是兩種材料中各個元素的分布情況,可以看出Na,Ni,Cu,Mn,Ti和O 等元素在顆粒中分布均勻.

圖1 樣品NCMT (a)和NCMT-Mg (b)粉末材料的XRD 衍射譜圖.樣品NCMT (c)和NCMT-Mg (d)的SEM 圖以及對應于方框中顆粒表面不同元素的EDS 分布圖Fig.1.XRD diffraction patterns of NCMT (a) and NCMT-Mg powder (b).SEM images of NCMT (c) and NCMT-Mg (d) particles,with EDS images of different elements with particles marked with squares.

為了研究兩個材料表面原始的價態變化,對兩個材料的表面元素進行XPS 分析測試,所測試的元素軌道有Mn 3s,C 1s,Mn 2p,Ni 2p,Mg 1s.圖2(a)—(d)和圖2(e)—(i)分別是材料NCMT和NCMT-Mg 的XPS 譜圖.圖2(a)展示的是Mn 3s軌道圖譜,其中兩個峰值之間的鍵能差值為4.92 eV,由(2)式[40]

圖2 (a)—(d) 材料NCMT 各元素軌道(Mn 3s,C 1s,Mn 2p,Ni 2p)的XPS 測試結果圖;(e)—(i) 材料NCMT-Mg 各元素軌道(Mn 3s,C 1s,Mn 2p,Ni 2p,Mg 1s)的XPS 測試結果圖Fig.2.The XPS spectra of (a)—(d) Mn 3s,C 1s,Mn 2p and Ni 2p of NCMT,and (e)—(i) Mn 3s,C 1s,Mn 2p,Ni 2p,Mg 1s of NCMT-Mg.

其中 ΔE3s為兩峰之間鍵能差值,計算出表面過渡金屬Mn 的平均價態為+3.48,也就是說材料NCMT表面存在52%的Mn3+和48%的Mn4+.而通過圖2(e)可以看出峰的Mn 3s 的差值是4.58 eV,計算出表面Mn 的價態為+3.79,材料NCMT-Mg 表面存在21%的Mn3+和79%的Mn4+.表面Mn4+的增多,有利于減少因Mn3+的溶解而導致電解液分解的影響和Mn3+電子分布不均勻帶來的負面影響,減弱其姜泰勒效應(Jahn-Teller effect),從而穩定材料結構[22].圖2(b)和圖2(f)展示的是兩個材料的C 1s 軌道的峰,材料NCMT 的C—O 和C=O總含量占比26.8%,材料NCMT-Mg 的C—O 和C=O 總含量占比25.7%,表面殘堿減少,可以減弱表面副反應的發生.圖2(c)和圖2(g)所展示的是Mn 2p 軌道峰,發現Mn3+的峰強下降,比例減少,Mn4+峰比例增加,與前面結果一致.圖2(d)和圖2(h)所展示的是Ni 2p 軌道峰,可以發現Ni2+和Ni3+的含量保持不變.

圖3 所展示的是用兩個材料分別組裝的電池在循環過程中的恒電流充放電曲線,圖3(a)和圖3(b)分別給出了兩個電池在0.1 C 倍率下的首周充放電曲線.Mg2+抑制了高電壓區間的相變,導致NCMT-Mg 高電壓平臺的縮短,充電容量減少.對比首周放電容量,NCMT 由原本的167 mAh·g—1的放電比容量下降至NCMT-Mg的165 mAh·g—1,

其中no表示每摩爾電極材料在氧化或還原反應中理論轉移電子的量;n表示每摩爾電極材料氧化或還原反應中實際轉移電子的量;p是n和no的比值,可以用來評估電化學活性;F表示法拉第常數;nF為轉移總電荷量;M表示反應物的摩爾質量.由(3)式和(4)式[41]計算得到對應的p值由77%提升至86%,Mg2+摻雜促進了正極材料中Ni2+和Cu2+的電荷轉移,提升了材料的電化學活性,使得更多的Cu2+產生了變價,高氧化還原電位的Cu2+提升了工作電壓.

圖3(c)和圖3(d)分別展示了兩個電池在0.1C倍率下第10 周,第50 周,第100 周,第350 周的充放電曲線,發現NCMT-Mg 在第350 周時仍然還有將近110 mAh·g—1的放電比容量,并具有較低的開路電壓,說明極化更小.而NCMT 在第350周僅剩下90 mAh·g—1的放電比容量,在Mg 摻雜大幅度的提升正極材料的循環穩定性.圖3(e)和圖3(f)展現了兩電池在自然條件下的長循環數據,即使在面對溫度的變化等外界因素的干擾下NCMT-Mg 依舊保持著優異的循環穩定性.

圖3 NCMT 和NCMT-Mg 兩種正極材料的電化學性能.使用不同正極組裝的電池NCMT (a)和NCMT-Mg (b) 的第1 周,和第10 周、第50 周、第100 周和第350 周充放電曲線((c),(d));在0.1 C 電流倍率下兩材料的循環性能((e),(f))Fig.3.Electrochemical performance of NCMT and NCMT-Mg based batteries.The batteries are assembled using different samples NCMT (a) and NCMT-Mg (b) initial charge and discharge curves.The batteries are assembled using different samples (c) NCMT and (d) NCMT-Mg charge and discharge curves for the,10 th,50 th,100 th,and 350 th cycles.Cycling performance of the (e)NCMT and (f) NCMT-Mg at 0.1 C.

為了進一步探究材料在充放電過程中晶體結構隨電壓的變化,揭示Mg2+摻雜提升材料循環穩定性的原因,根據兩材料測試的恒電流充放電曲線繪制出dQ/dV與電壓的曲線圖.圖4(a)和圖4(b)給出了兩材料的dQ/dV曲線圖,在對應位置處均出現了兩組氧化還原峰.在4.0 V 處NCMT-Mg出現了固溶反應的氧化還原峰.在4.2 V 高電壓區間NCMT-Mg 的氧化峰在4.24 V 比NCMT 的4.21 V 提升了0.3 V,并且Mg 摻雜的樣品峰更寬,說明轉換程度小于未摻雜的.隨后通過非原位XRD 衍射測試充電至4.3 V 時兩正極極片的結構.圖4(c)是NCMT 在首周充電至4.3 V 時的XRD衍射圖譜,首周XRD 衍射圖顯示為X 相,雖然隨著循環的進行X 相逐漸向P3 相轉變,但是在第五周仍未全部轉換為P3 相,而不可逆的X 相的存在導致了材料結構的畸變,進一步造成容量的衰減.圖4(d)是NCMT-Mg 充電至4.3 V 時的XRD 衍射圖譜,第一周時顯示為P3 相,但混有微量的雜相,隨著循環周數的增加P3 相的峰越來越明顯,比例越來越高,在第五周時全部轉換為P3 相.Mg摻雜抑制了材料向不可逆X 相的轉變,穩定了材料的結構,提升容量保持率.

圖4 使用NCMT (a),NCMT-Mg (b) 組裝的電池在2.4—4.3 V 范圍內前兩周循環dQ/dV 曲線;使用NCMT (c),NCMT-Mg(d) 組裝的電池充電至4.3 V 的非原位XRD 衍射圖譜Fig.4.dQ/dV curves of the first two cycles between 2.4 and 4.3 V of batteries assembled using different samples NCMT (a) and NCMT-Mg (b).Ex-XRD curves of the first to fifth cycles charge to 4.3 V of NCMT (c) and NCMT-Mg (d).

圖5(a)和圖5(b)顯示了兩材料在不同電流密度下的容量保持率,探究其動力學性能.在5 C 的電流倍率下,NCMT-Mg 仍有70 mAh·g—1的放電比容量,比NCMT 高出了15 mAh·g—1,在0.5 C的電流倍率下循環容量和循環穩定性均高于NCMT,說明具有更穩定的結構.

通過EIS 測試進一步研究了電極在循環過程中界面阻抗的變化,以此來檢測循環過程中電極動力學性能的變化.圖5 展現的是材料NCMT 和NCMT-Mg 前十周循環充放電后半電池阻抗的變化.可以發現隨著循環周數的增加電池阻抗在不斷下降,表明在循環中電子電阻降低,提升動力學性能.對比圖5(a)和圖5(b)可以發現,NCMT 雖然在第一周有著較低阻抗值,較好的擴散系數,但在循環五周后其電阻在較高值穩定;由NCMT-Mg組裝的電池隨著循環的增加,電池阻抗逐漸下降,雖然前五周循環阻抗略高于NCMT,十周之后阻抗值趨于穩定并遠小于NCMT,說明Mg2+摻雜有利于提升長循環中電極與電解液之間的動力學性能.

圖5 兩正極材料的倍率性能NCMT (a),NCMT-Mg (b);使用不同樣品NCMT (c),NCMT-Mg (d)組裝的電池的第一周、第二周、第五周、第十周循環后的EIS 結果Fig.5.Rate capability of the NCMT (a) and NCMT-Mg (b) at various current densities.EIS results after the first,second,fifth,and tenth cycles of NCMT (c) and NCMT-Mg (d).

4 總結

本文通過摻雜改性的策略,在材料NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2中用Mg2+取代過渡金屬層中Ni2+,制備長循環穩定的正極材料NaNi0.35Mg0.05Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2.通過XRD 測試發現Mg2+的加入可以擴大c軸間距,為鈉離子提供了更好的傳輸通道,增加離子傳輸的動力學,提升正極材料的電化學活性.通過XPS 分析了表面Mn 元素和Ni 元素價態的變化,發現Mn3+比例顯著減小有效地緩解了Mn3+的溶解以及姜泰勒效應導致的結構畸變.隨后通過dQ/dV曲線與非原為XRD 發現材料改性后可以更好的抑制4.0 V 以上P'3 相向X 相的轉變.最后利用EIS 測試確定Mg2+的摻雜可以提高電極和電解液之間的傳輸動力學性能,從而提升了電極在充放電過程中的動力學過程.所以改性后的材料表現出優異的電化學性能;在循環350 周之后容量保持率從54.5%提升至67.3%.綜上,Mg2+摻雜層狀正極材料顯著提升了電池的循環穩定性,對推進基于該正極體系的鈉離子電池的實用化進程具有重要意義.