基于咪唑并[4,5-d]噠嗪設計潛在高能量密度化合物

康潤宇，賀增弟，趙林秀，劉 波，張 偉，荊蘇明

(1.中北大學，太原 030051；2.山西北化關鋁化工有限公司，山西 運城 044500；3.山西江陽化工廠，太原 030051)

1 引言

隨著人們對高能量密度材料(HEDM)需求的不斷增加，開發安全性優良的新型高能量密度化合物(HEDC)一直是含能材料領域的研究重點[1-8]。然而能量和安全性普遍具有矛盾性，如何平衡高能量和高安全性之間的矛盾對設計新型HEDC形成極大的挑戰性。

近年來，富氮雜環由于含有大量的N-N和C-N鍵，生成焓較高，其衍生物經常被視作新型高能量密度化合物而受到廣泛關注[9-11]。根據富氮雜環含能化合物的結構特征，構建新型HEDC需要考慮兩個方面。首先，應選擇具有高正生成焓和高氮含量的富氮雜環為環骨架結構，例如，咪唑并[4,5-d]噠嗪。咪唑并[4,5-d]噠嗪氮含量46.67%，生成焓378.84 kJ·mol-1，熔點308 ℃，由YANAI M首次合成[12]。咪唑并[4,5-d]噠嗪屬于富氮類稠環，稠環結構具有共平面特性，π電子更容易在大平面稠環內離域共振，從而在稠環之間產生π-π堆積，使稠環類含能化合物表現出較低的機械感度和較高的熱穩定性[13]。其次，應在有限的修飾位置引入盡可能多的高能致爆基團，例如多硝基基團-CH(NO2)2，-CF(NO2)2，-C(NO2)3(見圖1)。多硝基基團具有相對較高的密度、易達到零氧平衡和杰出的爆轟性能等優點，研究表明，將其引入富氮雜環結構中是構建新型HEDC的有效方法[14-20]。

圖1 -CH(NO2)2、-CF(NO2)2和 -C(NO2)3分子式Fig.1 Molecules of -CH(NO2)2、-CF(NO2)2 and -C(NO2)3

在此背景下，本研究提出以咪唑并[4,5-d]噠嗪為環骨架結構，分別在空位N原子上引入密度修飾基團-H、-CH3、-OH、-NH2；在空位C原子上引入能量修飾基團-CH(NO2)2、-CF(NO2)2、-C(NO2)3構建10種咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物(見圖2)。采用密度泛函理論，結合相關計算公式預測目標化合物的密度、生成焓、分子結構穩定性和爆轟性能，為后續咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的設計與合成提供理論指導。

圖2 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物分子Fig.2 Molecules of the 1H-imidazo[4,5-d] pyridazine derivatives

2 研究方法

本研究的所有計算均是在Gaussian 09程序[21]下進行。通過DFT-B3PW91方法，在6-31G(d,p)基組下對目標化合物進行結構優化和振動頻率計算。

2.1 鍵離解能

在0 K時，有機化合物的鍵離解能和鍵離解焓通常是近似相等的，因此化合物的鍵離解能可用下面的公式計算：

BDE0(A-B)→E0(A*)+E0(B*)-E0(A-B)

(1)

再通過引入生成物和反應物的零點能之差(ΔZPE)進行校正：

BDE(A-B)ZPE=BDE0(A-B)+ΔEZPE

(2)

2.2 理論密度

(3)

式中:a、b、c在B3PW91/6-31G(d,p)級別下擬合，得到的擬合參數為a= 0.918 3，b= 0.002 8，c= 0.044 3。

2.3 生成焓

由于大多數含能化合物是固態凝聚相，因此計算爆轟性能需要使用固相生成焓(ΔHf,solid)。根據Hess定律，固相生成焓可由氣相生成焓(ΔHf,gas)和升化焓(ΔHsub)表示，即：

ΔHf,solid= ΔHf,gas- ΔHsub

(4)

(5)

式中相關系數α、β、γ由Rice等[26]確定，α= 0.000 267、β=1.65、γ=2.966 078。

研究表明，通過等鍵反應[27](見圖3)理論預測的氣相生成焓與實驗值十分吻合，根據等鍵反應對咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的ΔHf,gas進行預測[28-30]。計算公式如下：

圖3 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的等鍵反應Fig.3 Designed isodesmic reactions for derivative of 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine

ΔrH298=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+Δ(pV)

(6)

ΔrH298=∑ΔHf,gas,P+∑ΔHf,gas,R

(7)

式(6)和(7)中：P表示生成物；R表示反應物；ΔE0為0 K下產物與反應物之間的總能量變化值；ΔZPE為產物和反應物之間零點能變化值；ΔHT為反應前后熱校正值的變化值。

2.4 爆轟性能

采用K-J (Kamlet-Jacobs) 方程[31]預測目標化合物的爆速D和爆壓P，計算公式如下：

(8)

(9)

式(8)和(9)中：N為單位質量炸藥生成氣體產物的物質的量；M為氣體產物的平均摩爾質量；Q為單位質量炸藥的爆炸化學能。

2.5 撞擊感度H50

ΔV=Veff-V0.002

(10)

(11)

式中：Veff為從晶體密度獲得的有效分子體積，與V0.001近似相等；V0.002為分子氣相電子密度的 0.002 au 輪廓所包圍的體積。

3 結果與討論

3.1 咪唑并[4,5-d]噠嗪分子結構穩定性

咪唑并[4,5-d]噠嗪優化后構型如圖4(a)所示。所有原子均在同一平面上，環骨架中鍵長趨于單鍵和雙鍵之間，表明該環結構具有良好的共軛效應，能夠顯著增加環的分子結構穩定性。為了進一步判斷咪唑并[4,5-d]噠嗪的分子結構穩定性，采用Multiwfn程序[33]計算出其化學鍵的LBO鍵級并繪制其LOL函數填色圖，如圖4(a)和(b)所示。圖4(a)中最弱鍵為N-H鍵，鍵級為0.827，位于環骨架之外，而環骨架上最弱鍵鍵級為0.904，表明咪唑并[4,5-d]噠嗪中化學鍵的鍵能較高，環骨架結構穩定。圖4(b)中環骨架上顯示出明顯的紅色及黃色區域，即π電子的離域共振區域，進一步增強了環骨架的分子結構穩定性。

圖4 咪唑并[4,5-d]噠嗪優化后構型及鍵級(a)和LOL函數填色圖(b)Fig.4 The optimized structures and LBO bond orders distribution of 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine(a) and LOL function coloring diagram(b)

3.2 幾何構型

以咪唑并[4,5-d]噠嗪為環骨架結構，分別在空位N原子上引入密度修飾基團，在空位C原子上引入能量修飾基團，構建出10種咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物。10種咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的幾何結構均基于勢能表面上的局部真實能量最小值進行優化，優化結果均沒有虛頻，優化后構型如圖5所示。由圖5可見所有目標化合物中環骨架結構的芳香性均沒有被破壞，這極大的提高了目標化合物的分子結構穩定性。對于A系列目標化合物，我們發現N原子上為-H和-NH2時，可以很好的限制相鄰C原子上-NO2的旋轉，使目標化合物分子結構更趨于平面。而-CH3的非平面性以及-OH的H原子的偏移，都不能很好的限制-NO2的旋轉，從而破壞目標化合物分子結構的整體平面性，導致環與環之間更難產生π-π堆積，分子結構穩定性較差[34-35]。對于B、C系列目標化合物，引入的能量修飾基團中含有更多的-NO2，-NO2之間互相排斥，極大的破壞了目標化合物的整體平面性，其分子結構穩定性將會大幅度降低。

圖5 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物優化后構型Fig.5 The optimized structures of the 1H-imidazo[4,5-d] pyridazine derivatives

3.3 電子結構

為了分析咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的基本電子結構和性質，對HOMO-LUMO軌道進行了研究。結果表明，對于一系列類似體系，化合物HOMO和LUMO之間的能隙ΔELUMO-HOMO通常與其分子動力學穩定性、化學反應活性和極化率有關[36-37]。對于一系列類似衍生物而言，能隙越大，電子躍遷幾率越低，反應活性也隨之降低。表1列出了咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的HOMO能(EHOMO)、LUMO能(ELUMO)和能隙(ΔELUMO-HOMO)。

表1 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的HOMO和LUMO能及其能隙(ev)Table 1 HOMO and LUMO energies and energy gaps of the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

由表1可見，對于A系列目標化合物，與未取代的-H衍生物相比，-CH3和-OH的取代使其衍生物能隙增加，反應活性降低，而-NH2的取代卻與之相反。對于能量修飾基團-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3，B系列和C系列目標化合物表現出相同的影響作用順序，HOMO能：-CH(NO2)2>-CF(NO2)2>-C(NO2)3；LUMO能：-CH(NO2)2>-CF(NO2)2>-C(NO2)3；ΔELUMO-HOMO：-CF(NO2)2>-CH(NO2)2>-C(NO2)3。另外，對比B系列和C系列，-H和-NH2衍生物的LUMO能基本不變，能隙大小的改變主要與HOMO能有關。密度修飾基團-CH3和能量修飾基團-CF(NO2)2是降低反應活性的相對最優選擇。

3.4 最弱鍵鍵離解能

最弱鍵鍵離解能即分子中第一個斷裂的鍵(引發鍵)的鍵離解能(BDE)是衡量分子熱穩定性的一個重要指標[38]。一般情況下，引發鍵的BDE越小，則斷裂該鍵所需能量便越小，即該鍵越弱，相應化合物的熱穩定性也將會越差。表2列出了咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的硝基引發鍵及其BDE。

表2 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的最弱鍵和鍵離解能Table 2 The relatively weak bonds and bond dissociation energies of the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

由表2可得，目標化合物的BDE在100～270 kJ·mol-1。A系列目標化合物中，-H和-NH2衍生物的最弱鍵鍵離解能較高，熱穩定性較好，與前面幾何構型預測結果一致。相比較于-NO2，能量修飾基團-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3由于硝基的數量的增多，其衍生物的熱穩定性顯著降低。其中-CH(NO2)2由于分子內氫鍵的存在，在一定程度上限制了硝基的斷裂，因而比其余2種能量修飾基團的熱穩定性更好。另外在A系列目標化合物中，-H衍生物的鍵離解能高于-NH2對應衍生物，而B、C系列中卻表現出不一樣的順序。這表明鍵離解能大小由密度修飾基團和能量修飾基團共同作用。

3.5 理論密度

表3 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的初始密度、靜電相互作用指數和修正密度Table 3 Initial density,electrostatic interaction coefficient and density for 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

目標化合物的密度在1.8～2.1g·cm-3。A系列目標化合物中與-H衍生物相比，-OH的取代會導致密度增大，-NH2的取代未產生明顯改變，而-CH3的取代會降低其衍生物的密度。能量修飾基團對其衍生物的密度的貢獻大小順序依次為：-CF(NO2)2>-C(NO2)3>-CH(NO2)2>-NO2。其中，與相應的-CH(NO2)2取代的衍生物相比，用F原子或硝基取代H原子作用效果相同，均會導致密度顯著提高。值得注意的是H原子的增多會提高相應衍生物的靜電相互作用指數，F原子與硝基的增多均會造成相反的影響效果。修飾基團-OH和-CF(NO2)2是提高密度的相對最優選擇。

3.6 生成焓

表4 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的零點能，熱校正值，總能量和生成焓Table 4 Zero-point energies,thermal corrections,total energies and heats of formation for the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazinederivatives

從表3中可以看到，密度修飾基團-CH3，-OH和-NH2對-H進行取代時，其對應目標化合物生成焓均會得到提升，其中以-NH2效果最為顯著。對比能量修飾基團-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3，B系列和C系列展現出相同的貢獻大小順序，即-C(NO2)3>-CH(NO2)2>-CF(NO2)2。特別注意的是F原子的引入將會導致衍生物的生成焓大幅度下降，硝基數量的增加會導致生成焓的提高。

3.7 爆轟性能

爆速(D)和爆壓(P)作為含能材料的2個重要爆轟性能參數，是衡量一個含能化合物是否為HEDC的最重要的指標。表5列出了咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的氧平衡(OB)，爆速(D)和爆壓(P)。

由表5可得，咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的爆速在8.0～9.5 km·s-1；爆壓在29.5～42.5 GPa。-CH3的引入會大幅度降低衍生物的密度，從而整體降低其爆轟性能；-OH的引入可以改善對應衍生物的氧平衡，提高其理論密度和生成焓，從而提高其爆轟性能；-NH2的引入對其衍生物的生成焓具有一定的提升，但密度基本不變，因此其爆轟性能有一定的小幅度升高。對比能量修飾基團-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3，其衍生物爆轟性能大小順序為：-C(NO2)3>-CH(NO2)2>-CF(NO2)2。雖然-CF(NO2)2衍生物的密度得到大幅度提高，但其生成焓卻劇烈下降，因此其爆轟性能與-CH(NO2)2衍生物的接近。值得注意的是，-CF(NO2)2衍生物的爆速略低于-CH(NO2)2，但其爆壓卻略高。推測是由于F原子的引入，其衍生物爆炸時會產生更多的氣體。-OH和-C(NO2)3為提升爆轟性能的最優選擇。

表5 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的氧平衡、爆速和爆壓Table 5 Predicted oxygen balance,detonation velocities and detonation pressures for the 1H-imidazo[4,5-d] pyridazine derivatives

3.8 撞擊感度H50

從表6中可知，在N上引入安全修飾基團-NH2和-CH3并不能有效地改善撞擊感度。能量修飾基團對改善撞擊感度的貢獻順序為-NO2>-CF(NO2)2>-CH(NO2)2>-C(NO2)3，這與能量貢獻順序正好相反，符合能量和安全互相矛盾的理論。對于能量滿足高能量密度化合物要求的B3和C3，其中B3更接近于常用炸藥RDX的撞擊感度26 cm[39]，具有可接受的撞擊感度。為了更好的預測B3和C3的撞擊感度，采用Multiwfn程序[33]繪制了其分子表面靜電勢圖，如圖6所示。

表6 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的Veff、V0.002、和H50 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

圖6 B3和C3分子表面靜電勢分布圖Fig.6 Distribution diagram for electrostatic potential of B3 and C3

從圖中我們負靜電勢(藍色)集中在硝基附近，正靜電勢(紅色)集中在環骨架附近，整體電荷不平衡，共價鍵區域集中大量正電荷，意味著該共價鍵較弱，感度較高[40]。其中-NH2處表現出更高的正靜電勢，導致整體電荷比-H更加不平衡，即更敏感，與H50預測結果一致。

3.9 潛在HEDC候選物

新型HEDC不僅要求能擁有杰出的爆轟性能，而且需要表現出優良的安全性能。部分學者提出以ρ≥ 2.0 g/cm3，D≥9.00 km/s，P≥40.00 GPa，BDE≥80 kJ/mol為標準去判別是否為新型HEDC[41]。圖7展示了咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的爆轟性能和熱穩定性，并在圖中標出新型HEDC的標準指標。從圖7中可以看出，對比-NO2，其他能量修飾基團衍生物熱穩定性大幅度下降，B3和C3擁有顯著的爆轟性能和可接受的分子結構穩定性，可以作為潛在的新型HEDC候選物，同時也證明-C(NO2)3的引入可以最大限度的提升爆轟性能。

圖7 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的密度、爆轟性能和鍵離解能的對比Fig.7 Density,detonation properties and bond dissociation energies for the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

4 結論

采用DFT-B3PW91方法，以咪唑并[4,5-d]噠嗪為環骨架結構，構建10個咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物。系統地研究了目標化合物的幾何構型、電子結構、最弱鍵離解能、密度、生成焓和爆轟性能。結果表明：

1) 富氮稠環咪唑并[4,5-d]噠嗪由于環上π電子的離域共振能夠使其衍生物具有高密度、高生成焓及高分子結構穩定性的特點；

2) 分子結構穩定性由密度修飾基團和能量修飾基團共同作用；

3) 密度修飾基團對密度貢獻大小的順序依次為：-OH、-H、-NH2、-CH3；能量修飾基團對爆轟性能貢獻大小的順序依次為-C(NO2)3、-CF(NO2)2、-CH(NO2)2；

4) 綜合考慮分子結構穩定性和能量性能，咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物B3和C3可作為潛在HEDC候選物。