TKX-50/BTF雙組分炸藥與黏結劑間界面作用的MD模擬

高富炳，范家珂，安崇偉

(中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051)

1 引言

高聚物黏結炸藥(PBXs)主要由高分子聚合物黏結劑與炸藥顆粒間實現包覆粘連形成，其具有許多特殊性能，由于黏結劑的加入，對混合體系的感度及力學性能均有所改善[1]。1,1’-二羥基-5,5’-聯四唑二羥胺鹽(TKX-50)作為一種多氮元素的含能離子鹽，具有爆速高，機械感度與沖擊波感度較低的特性[2]，苯并三氧化呋咱(BTF)具有較高的能量與較好的傳爆性能[3-5]。因此，將固相高能炸藥TKX-50與BTF混合以期綜合兩者的優良性能。

一直以來，構建合適的多組分炸藥體系以解決單一炸藥在應用中存在的缺陷被眾多學者廣泛研究。張蕾等[6]根據第一性原理對CL-20/BTF共晶結構進行計算，結果表明相對無氫BTF晶體，CL-20/BTF共晶的熱力學穩定性得到了較大提升。王偉等[7]運用最小自由能法計算了含TKX-50/CL-20的聚疊氨縮水甘油醚(GAP)基固體推進劑能量性能，預估了TKX-50/CL-20復配推進劑的應用效能。劉佳輝等[8]制備了TKX-50/F2314混合炸藥，與常見的HMX、RDX、TATB基混合炸藥相比其具有較高的爆速，撞擊感度顯著降低，且對沖擊波刺激較為鈍感。Yu Yuehai等[9]通過分子動力學(MD)模擬計算了4種黏結劑F2311、F2641、聚乙二醇(PEG)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)與TKX-50基炸藥的力學性能，表明PEG對TKX-50力學性能改善效果最佳。Ma song等[10]計算出TKX-50/三氟氯乙烯(PCTFE)的結合能一般低于TKX-50/PVDF，且黏結劑的加入對TKX-50的力學性能得到改善，感度有所降低。

本研究針對TKX-50/BTF炸藥體系，搭建了F2311、F2602與直鏈式酚醛樹脂(PF)3種高聚物黏結劑結構，進行MD模擬計算炸藥體系與不同黏結劑體系間結合能、界面作用方式及力學性能，為TKX-50/BTF雙組分炸藥篩選物理相容性較好、力學性能改善效果較優的熱塑性黏結劑提供理論支撐，并對改善混合炸藥體系壓制成型性有一定的實際應用價值。

2 計算模型與計算方法

2.1 高聚物黏結劑分子結構搭建

本文選用3種熱塑性高分子黏結劑：F2311、F2602與PF，搭建相應PBXs模型。F2311為偏氟乙烯(PVDF)與PCTFE以 1∶1摩爾比形成的無規共聚物，在本次模擬中端基加H或F以飽和，取鏈接數n=10；F2602與F2311同屬二元系氟橡膠，為PVDF與六氟丙烯(HFP)形成的聚合物，尾端加H以飽和；PF是以酚類與醛類在酸或堿的催化作用下相互縮合而成的高分子化合物，其因催化條件的不同分為熱塑性與熱固性兩類[11-12]，本文搭建的熱塑性酚醛樹脂是一種線性預聚物，其分子結構為線性結構，端基以苯酚加以飽和。后續計算均在Materials Studio 2020中完成。

利用Build Polymer工具搭建黏結劑分子模型，經結構優化后在Forcite模塊中執行MD計算，在NVT系綜下，溫度設定為298 K，計算時間為2 500 ps，待體系能量收斂后，取計算結果最后一幀為黏結劑穩定結構，3種黏結劑結構如圖1所示。

圖1 3種高聚物黏結劑分子模型Fig.1 Three molecular models of polymer binders

2.2 炸藥分子表面靜電勢計算

模擬搭建的兩種炸藥TKX-50[13]與BTF[14]晶體結構均取自單晶衍射數據，TKX-50屬單斜晶系，空間群為P21/c，BTF屬斜方晶系，空間群為Pna21。TKX-50作為一種含能離子鹽[15]，在模擬過程中為保證計算的可靠性，需利用Dmol3模塊對TKX-50及BTF的電荷進行計算分配。密度泛函選擇GGA-PBE，基組選擇DNP，自洽收斂標準(SCF tolerance)定為Fine，最大自洽循環次數(Max.SCF cycles)定為200步，同時進行電子密度(electron density)、表面靜電勢(electrostatics)、布居分析(population analysis)的計算，計算將重新分配電荷給每一個原子，結果以炸藥分子的電子等密度輪廓線形式表達。

如圖2所示，根據密度泛函理論(DFT)，分子的局部正靜電勢反映鍵的強弱，局部正靜電勢越大，其相應鍵的鍵能反而越低[16-17]，TKX-50的強正電區域集中于羥胺陽離子(NH3OH+)處，BTF具有很高吸電子成分的氮雜原子，在分子的中心部分消耗電子電荷，因此在此區域留下較強的正電勢，強正電區域集中于其缺電性六元環處。在后續計算中，均以Mulliken電荷分布作為原子電荷，TKX-50的羥胺陽離子局部正電勢較高，在MD模擬過程中易游離分散于體系模型中

圖2 TKX-50與BTF分子表面的靜電勢Fig.2 Electrostatic potential on the surface of TKX-50 and BTF

2.3 PBXs構型搭建及MD計算細節

為保證PBXs模型與實際情況相符，實現黏結劑與炸藥層的充分接觸，采用Build Layers工具搭建PBXs層狀模型，即TKX-50層/黏結劑/BTF層構型。使用Morphology模塊的BFDH方法分別對TKX-50及BTF的主要晶面進行預測，發現TKX-50的主要晶面為(0 1 1)、(0 2 0)、(1 0 0)、(1 1 0)及(1 1 -1)，其所占面積分別為42.47%、19.88%、18.42%、15.68%、3.55%，BTF的主要晶面為(0 2 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(0 1 -1)、(1 1 1)及(1 1 -1)，其所占面積分別為34.98%、32.96%、15.36%、15.36%、0.67%、0.67%。因此，本文選取TKX-50中的(0 1 1)晶面與BTF的(0 2 0)晶面搭建PBXs層狀模型進行后續研究。

為比較不同黏結劑與炸藥體系的界面作用，此次模擬選擇搭建的炸藥體系TKX-50與BTF質量比均為7∶3，黏結劑體系相對總混合體系的質量占比為5%左右。首先，對TKX-50單胞進行5×3×4的超晶胞擴建，BTF單胞擴建為4×3×4的超晶胞，分別切割TKX-50超晶胞的(0 1 1)晶面與BTF的(0 2 0)晶面，使用Build Layers工具，根據黏結劑質量占比，將5條F2311鏈放入炸藥層間，完成TKX-50/BTF/F2311體系PBXs初始構型的搭建。對F2602及PF體系的PBXs同樣進行擴建超晶胞、切割晶面、構建層狀結構的操作，將3種PBXs分別記作TKX-50/BTF/F2311、TKX-50/BTF/F2602和TKX-50/BTF/PF，相應的黏結劑含量分別為 5.4%、5.1%、4.7%。

選用PCFF力場，使用Forcite模塊對3種體系進行結構優化。對優化后結構進行MD計算時，選用NPT系綜，采用Nose恒溫器和Berendsen恒壓器，在常壓下，溫度設置為298 K，時間步長1 fs，總模擬計算時長400 ps，其中前200 ps用于體系結構的平衡，后200 ps用于數據統計分析。計算完成后得到的TKX-50/BTF/F2311、TKX-50/BTF/F2602和TKX-50/BTF/PF平衡構型如圖3所示。通過對體系平衡結構進行單點能的計算分析，得到不同黏結劑與炸藥體系的結合能，利用徑向分布函數進行體系界面作用進行非鍵力的作用分析，最后任務選擇Mechanical Properties，方式選擇恒定應變，對3種PBXs體系進行力學性能的預測。

圖3 3種PBXs體系平衡構型Fig.3 Equilibrium structures of the three kinds of PBXs models

3 結果與討論

3.1 體系平衡的判定

在MD模擬中，針對不同類型的體系，平衡的判斷方式也不相同。本次模擬的PBXs體系包含炸藥層與黏結劑層，在NPT系綜下進行控溫與控壓，因此需要體系溫度、能量、密度均達到收斂條件，才能判定體系達到平衡。

以TKX-50/BTF/PF體系為例，其溫度、能量及密度曲線如圖4所示，從密度變化的角度分析，體系初始構型的搭建需確保黏結劑與炸藥分子均處于模型盒子中，因此初始結構較為稀疏，密度偏低，MD模擬過程中在設定壓力條件下對盒子進行壓縮，體系密度逐漸上升，最終體系溫度、能量及密度的瞬時值均隨模擬進行在可控范圍內存在小幅波動，其平均值已趨于穩定，證明此時體系已經達到平衡。

圖4 TKX-50/BTF/PF體系平衡收斂曲線Fig.4 TKX-50/BTF/PF convergence curve

3.2 黏結劑與炸藥體系的結合能

對各體系進行炸藥與黏結劑間結合能(Ebind)的計算，結合能定義為分子間相互作用能的負值。針對PBXs體系，結合能反映的是黏結劑與炸藥體系混合的能力，結合能越大，表明炸藥體系與黏結劑間的相互作用越強，進而反映體系物理相容性越好[18]。炸藥體系與黏結劑的結合能可由式(1)計算得到：

Ebind=-(Etotal-Epolymer-Ebase)

(1)

表1 不同黏結劑與TKX-50/BTF炸藥體系的結合能(kJ·mol-1)Table 1 Binding energies of different binders and the TKX-50/BTF explosive system

3.3 徑向分布函數

通過對徑向分布函數(RDF)的計算分析可判斷高聚物黏結劑與炸藥層間界面相互作用，通常分子間的相互作用包括氫鍵作用與范德華力(vdW)，在RDF分析中，氫鍵的距離一般在2.6～3.1 ?，強范德華作用通常在3.1～5.0 ?[19]，在g(r)曲線中上述距離范圍內有較明顯峰的出現，可以說明存在相對穩定的相互吸引作用。因此，選取與高聚物黏結劑距離較近的炸藥層進行分析，將炸藥層分子中的氫、氧、氮分別標記為H、O、N，F2311中氟與氫分別標記為F1、H1，F2602中氟與氫分別標記為F2、H2，PF中氧與氫分別標記為O1、H3，3種PBXs的g(r)曲線如圖5所示。

圖5 3種PBXs的徑向分布函數Fig.5 Radial distribution function of the three kinds of PBXs

由圖5(a)F1-H曲線可知，F2311中的氟(F1)與炸藥層中的H同時出現在2.6 ?附近的概率較大，其g(r)值最大達到6.5左右，表示這兩種原子間存在較強的氫鍵作用，且在3.2 ?附近再次出現峰值，表明該原子對間還存在一定的vdW作用，圖5(a)O-H1與N-H1曲線可見，炸藥層中的O原子和N原子與F2311中的H原子(H1)主要存在較弱的氫鍵作用。因此，TKX-50/BTF與F2311間存在氫鍵作用與vdW作用，以氟氫原子對產生的氫鍵作用為主，這也是他們之間相互作用較強的主要根源。由圖5(b)F2-H曲線可見，g(r)曲線在2.6 ?與3.4 ?附近均出現較高峰值，表明在F2602中的氟(F2)與炸藥層中的H之間同時存在一定的氫鍵作用與vdW作用，圖5(b)N-H2曲線在3.6 ?附近出現峰值約為1.4，說明炸藥層中N原子與F2602中H原子(H2)存在較弱的vdW作用，圖5(b)O-H2曲線峰值出現在2.1?附近，表示炸藥層中O原子與F2602中的H原子(H2)也存在一定的氫鍵作用。圖5(c)O1-H曲線表明PF與炸藥層中O1-H原子對也存在一定的氫鍵和vdW作用，圖5(c)N-H3曲線呈現逐漸上升趨勢，說明PF中H(H3)與炸藥層中N存在著vdW作用。

3.4 PBXs的力學性能

優異的力學性能對壓裝型PBXs炸藥顯得尤為重要，本文分別對3種加入了不同黏結劑的PBXs層狀模型進行力學性能計算。將TKX-50/BTF/F2311、TKX-50/BTF/F2602和TKX-50/BTF/PF分別命名為PBXⅠ、PBXⅡ和PBXⅢ，計算得到各體系的彈性系數矩陣Cij下表2中。

表2 TKX-50/BTF混合體系與3種PBXs的彈性系數(GPa)

Table 2 Elastic constants of three PBXs and TKX-50/BTF

ElasticConstantTKX-50/BTFPBXⅠPBXⅡPBXⅢC1123.6119.3117.5719.52C2224.6318.4721.0319.22C3322.6817.8019.3019.99C446.014.824.754.07C555.504.464.694.40C665.334.214.004.37C1212.1310.149.8310.61C1312.3410.009.3410.90C2312.988.979.9710.24

依據Voigt理論與Reuss理論方法[20]，分別給出晶體的體積模量KV、KR，剪切模量GV、GR的計算公式

9KV=(C11+C22+C33)+2(C12+C23+C13)

(2)

15GV=(C11+C22+C33)-(C12+C23+C13)+

3(C44+C55+C66)

(3)

1/KR=(S11+S22+S33)+2(S12+S23+S13)

(4)

15/GR=4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+S13)+

3(S44+S55+S66)

(5)

將2種理論方法計算的模量進行算術平均得到平均體積模量K與平均剪切模量G，并根據K、G、楊氏模量E、泊松比ν之間的關系得到楊氏模量E與泊松比ν的計算公式：

(6)

(7)

楊氏模量E與材料抵抗彈性形變的能力有關，其值越小，表明材料的彈性越好；剪切模量G越小，表明材料的塑性越好；體積模量K用于關聯材料的斷裂強度，其值越大，表明材料的斷裂強度越大；K/G為材料體積模量與剪切模量的比值，用來表示材料受到較強沖擊作用而不致破壞的性能，其值越大材料的韌性越強；柯西壓(C12-C44)可用來衡量材料的延展性，其值為負數，則材料顯脆性，若為正，則表明材料的延展性較好[21-22]。據此計算出各體系的力學性能，如表3所示。

表3 TKX-50/BTF混合體系與3種PBXs的力學性能Table 3 Mechanical properties of three kinds of PBXs and TKX-50/BTF

由表3數據分析可知，相對TKX-50/BTF混合體系，加入了黏結劑的3種PBXs的E、K與G值均有所下降，表明黏結劑的加入使材料的剛性減弱，柔性增強；4種體系的泊松比均在0.3左右，與可壓材料實際情況較為符合，具有一定的塑性；各體系的C12-C44值均為正數，表明TKX-50/BTF混合體系自身具有一定的延展性，而隨著黏結劑PF的加入，TKX-50/BTF/PF體系的C12-C44值與K/G值相較TKX-50/BTF有所增加且數值最大，而F2311與F2602的加入對體系的力學性能改善效果并不明顯。因此預測隨著PF的加入，材料的韌性與延展性有所提升，力學性能的改善效果優于其他兩種氟橡膠F2311與F2602。

4 結論

1) 以結合能判斷體系物理相容性來分析，預示與TKX-50/BTF混合體系的相容性順序：F2311>PF>F2602，其中F2311與混合體系結合能最大，表明其相較F2602與PF更適合加入TKX-50/BTF混合體系中，形成的PBXs穩定性更好。

2) 徑向分布函數g(r)分析表明，黏結劑F2311、F2602和PF與炸藥層間存在一定強度的氫鍵作用與vdW作用，其中以F2311中的F與炸藥層中的H存在較強的氫鍵作用，同時也從側面說明了其結合能較大、相容性較好的原因。

3) TKX-50/BTF與3種添加了不同黏結劑的PBXs力學性能計算結果表明，黏結劑的加入均使體系剛性減弱，柔性增強，力學性能得以改善；其中PF對體系力學性能的改善效果最為突出，使材料韌性與延展性得到增強，更利于PBXs的加工、運輸與使用。