改性雙基推進劑RDX-CMDB的熱安全性研究

焦楓媛，郭家鑫，王晶禹，曹衛國，劉海紅，趙玉鑫

(中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051)

1 引言

武器裝備技術的發展對火箭導彈的性能要求更加嚴格。雙基推進劑是武器裝備的能量來源，具有良好的燃燒性能、力學性能，而改性推進劑則是在雙基推進劑的基礎上添加炸藥、氧化劑、金屬燃料組分制造而成，改性后的推進劑不僅能量、強度得到提高，燃速范圍也得以拓寬[1-3]。目前，國內外研究人員針對改性推進劑在機械感度、燃燒特性、力學特性、爆熱和燃速等方面的研究較多[4-7]，對于其熱分解特性的研究較少。劉所恩等[8]進行的研究發現，隨著黑索金(RDX-)的增加，改性推進劑的機械撞擊感度提高，安全性降低。齊曉飛等[9]的研究表明，壓強升高會導致推進劑分解放熱量增加，致使整個熱分解歷程變短，最終導致推進劑放熱速率加快。文獻[10-11]表明，推進劑失重有3個階段，第一階段為失水階段，是樣品表面附著的水分以及內部的結晶水失重階段，第二階段是以硝化甘油(NG)為主的含能組分失重階段，第三階段是其他組分質量損失階段。在快速裂解情況下，推進劑在420 K時開始發生熱分解反應。王江寧等[12]通過添加合適的安定劑的方法，控制RDX-CMDB推進劑在較高溫度下的熱分解產物，提高了其熱安全性。

本研究針對RDX-CMDB推進劑，利用微熱量熱儀測試其在不同升溫速率條件下的熱分解數據，采用熱分析動力學軟件(AKTS)進行解耦并計算熱分解動力學和熱安全性參數，得到的研究結果可用于評估改性推進劑在生產、搬運和儲存過程中由于放熱分解造成的潛在危害，對于保障改性推進劑在使用過程中的安全具有重要意義。

2 RDX-CMDB推進劑的熱分解過程研究

為了研究RDX-CMDB推進劑的熱分解過程，由實驗室自制了RDX-CMDB樣品。熱分解過程測試使用的儀器為微熱量熱儀(C600)，它能夠提供高于普通DSC實驗儀器2～3個數量級的總體信號，靈敏度為6.0 μV·mW-1。實驗選用銀鋼捏合金材質的反應池與參比池，參比物質為三氧化二鋁粉末。

2.1 線性升溫實驗

稱取RDX-CMDB樣品10.0 mg，選取4個不同升溫速率進行線性升溫實驗。升溫速率分別設置為0.5、1.0、1.5、2.0 ℃·min-1，得到的試驗曲線及數據如圖1和表1所示。實驗中，選取分解峰剛剛偏離基線的溫度點作為初始分解溫度。

圖1 RDX-CMDB推進劑的C600試驗曲線Fig.1 C600 test curve of RDX-CMDB propellant

表1 RDX-CMDB推進劑的C600試驗的特征參數Table 1 Characteristic parameters of C600 of RDX-CMDB propellant

由圖1和表1可知，在實驗溫度范圍內，RDX-CMDB發生分解反應時出現2個放熱峰，由文獻[13]可知第1個放熱峰為NC/NG的分解，第2個放熱峰為RDX-的分解。RDX-CMDB推進劑初始分解溫度(Tonset)為151.6～173.4 ℃，第1個分解放熱峰溫(Tpeak1)為175.6～200.6 ℃，第2個分解峰溫(Tpeak2)為210.4～217.5 ℃，分解完成溫度(Toffset)為232.7～258.3 ℃。隨著升溫速率的增加，峰面積增大，RDX-CMDB的分解熱增加，分解焓平均值為3 463.8 J·g-1，其初始分解溫度、分解峰溫和分解完成溫度均隨著升溫速率的增大向高溫方向移動，這可能是由于樣品與環境之間的熱交換過程縮短，發生熱滯后現象[14]。

2.2 RDX-CMDB熱分解動力學分析

基于RDX-CMDB推進劑的熱分解實驗結果，對其整個放熱階段曲線進行積分可以求得活化能，在此基礎上，采用Kissinger模型[15](式(1))和Friedman模型[16](式(2))能夠對RDX-CMDB推進劑進行熱分解反應動力學分析。

(1)

(2)

式中：β為升溫速率，℃·min-1；α為轉化率；T為反應溫度，K；A為指前因子，s-1；Ea為活化能，kJ·mol-1；R為普適氣體常數，J·(mol·K)-1；f(α)為反應機理函數；Tp為峰溫，K。

圖2 RDX-CMDB推進劑活化能擬合線-Kissinger法Fig.2 Activation energy fitting line for RDX-CMDB propellant:Kissinger method

圖3是利用Friedman法對數據進行擬合得到的RDX-CMDB推進劑表觀活化能與轉化率之間的關系曲線。該方法不對動力學函數進行假設，雖然無法計算出f(α)的值，但計算結果更具有普適性。

圖3 RDX-CMDB推進劑表觀活化能與轉化率之間的關系曲線-Friedman法Fig.3 The relationship between apparent activation energy and conversion rate of RDX-CMDB:Friedman method

從圖3中可以看出，在反應開始階段，由于噪音等環境因素的存在造成了儀器信號的不穩定，為了保證計算出的轉化率準確，計算轉化率時取0.1～0.9范圍內的曲線數據，步長為0.1。通過分析可知，RDX-CMDB推進劑在反應開始階段較為平緩，當轉化率在0.38～0.63時，活化能快速升高，當轉化率為0.63時活化能達到最大值。之后，隨著轉化率的增大活化能減小，直至反應結束。

為了對比Kissinger法和Friedman法的計算結果，將這2種方法計算得到的數據繪制在1張圖內，如圖4所示。從圖4中可以看出，當轉化率較低時，使用Friedman法計算的活化能相對較小，當反應進入穩定階段后，活化能的波動較大，這是由于RDX-CMDB推進劑的熱分解反應為多步反應，在反應后期主要為RDX-發生熱分解，從圖中黑線可以看出，Kissinger法計算出來的活化能為某個固定值，與Friedman法計算結果存在差距，這可能是由于Friedman法在計算時不需要對反應過程進行假設造成的。

圖4 不同方法計算出的RDX-CMDB推進劑活化能對比圖Fig.4 Comparison of RDX-CMDB propellant activation energy calculated by different methods

2.3 RDX-CMDB的絕熱誘導期分析

對RDX-CMDB進行熱安全性評估時，設定絕熱誘導期為2.0、4.0、8.0和24.0 h，其中，絕熱誘導期2.0、4.0、8.0和24.0 h對應的絕熱溫度分別用TD2、TD4、TD8和TD24表示。假設RDX-CMDB推進劑熱分解產生的熱量的利用率為100%，能夠完全用于加熱樣品，可以得到RDX-CMDB推進劑的絕熱溫度歷程如圖5所示。

圖5 不同溫度下RDX-CMDB推進劑的誘導期Fig.5 Induction period of RDX-CMDB propellant at different temperatures

由圖5可知，當RDX-CMDB推進劑的起始溫度高于TD2時，曲線斜率增大，表明絕熱誘導期在高溫時受溫度的影響較小。當起始溫度低于TD24時，曲線斜率較小，說明其絕熱誘導期在低溫時受溫度的影響較大。RDX-CMDB推進劑的TD24為100.6 ℃，遠低于2.1節中RDX-CMDB推進劑的初始分解溫度151.6 ℃。

在RDX-CMDB推進劑貯存過程中，如果貯存溫度低于初始分解溫度，則會發生緩慢的熱分解，致使RDX-CMDB推進劑發生爆炸，這是由于熱分解產生的熱量無法擴散，熱量會逐漸積累。因此，TD24對于RDX-CMDB推進劑熱分解具有比較重要的參考意義。利用AKTS軟件計算RDX-CMDB推進劑的絕熱溫度歷程，如圖6所示。

圖6 不同溫度下RDX-CMDB推進劑的絕熱溫度模擬歷程Fig.6 Adiabatic temperature simulation of RDX-CMDB propellant at different temperatures

在反應開始時，RDX-CMDB推進劑在TD24時達到最大反應速率，此時反應失控，致使發生爆炸。當RDX-CMDB推進劑的初始分解溫度升高時，其絕熱誘導期逐漸降低，當溫度分別為132.4、122.9、113.9和100.6 ℃時，RDX-CMDB推進劑達到最大反應速率的時間分別為2.0、4.0、8.0和24.0 h，說明熱失控的反應時間隨著溫度的升高迅速減小，危險性進一步增大。因此，絕熱環境能夠導致RDX-CMDB推進劑在儲存過程中產生熱積累，最終發生爆炸，為了安全起見，在使用過程中應保持RDX-CMDB推進劑的貯存環境通風，防止熱量無法散去。

2.4 自加速分解溫度分析

自加速分解溫度(SADT)表示帶有包裝物的熱安全特性，指實際包裝物品在7 d內發生自加速分解的最低環境溫度。由定義可知，SADT除受到物質本身特性影響外，還與包裝質量和材料有關。將λ=0.1 W·m-1·K-1作為熱傳導系數，分析2.1節不同升溫速率對應的實驗曲線，可以計算出在不同包裝質量下RDX-CMDB的自加速分解溫度[17-18]，采用計算的方法可以快速確定SADT值，減少在此類大規模實驗上的耗時和較高的費用，有助于保證化學品在儲存和運輸中的安全。計算得到的不同時間的轉化率(紅色曲線)、樣品的中心溫度(綠色曲線)、表面溫度(藍色曲線)及外部環境溫度(粉色曲線)，如圖7(a)—(e)所示。

圖7 不同包裝質量RDX-CMDB推進劑的自加速分解溫度Fig.7 Self-accelerating decomposition temperatures of RDX-CMDB propellant under different packing

為了研究包裝質量對RDX-CMDB自加速分解過程的影響，取4個不同的包裝質量，分別為5.0、15.0、25.0、50.0、100 kg，得到的RDX-CMDB推進劑7 d內自加速熱分解溫度與包裝質量關系圖如圖8所示。從圖中可以看出，對應于4個不同的包裝質量，自加速分解溫度分別為91.0、88.0、87.0、84.0和82.0 ℃。

上述研究表明，隨著包裝質量的增大，環境散熱面積減小，樣品分解產生的熱量難以向外界傳遞，容易發生熱積累，導致自加速分解溫度降低，安全性也隨之降低。因此，在推進劑的實際應用中，應該盡量采用小質量包裝方式，并且在運輸、貯存過程中要有良好的通風，才能保證其安全。

3 RDX-CMDB推進劑分解過程解耦

RDX-CMDB推進劑的熱分解反應過程有2步，且彼此重疊。從圖1可以看出熱分解曲線在150.0～230.0 ℃出現了耦合，為了進一步分析每步反應過程，利用數學法進行解耦，解耦結果如圖9(a)—(d)所示。

由圖9可以看出，隨著溫度的增加，RDX-CMDB分解反應的重疊范圍增加，分解反應較為復雜。RDX-CMDB的初始分解溫度范圍為145.0～180.0 ℃，分解峰溫向高溫方向偏移。第1階段放熱峰溫范圍為170.0～210.0 ℃，分解焓平均值為468.3 J·g-1。第2階段放熱峰溫范圍為210.0～220.0 ℃，分解焓平均值為1 348.7 J·g-1，這個結果再次表明第2個放熱峰占主導地位，即RDX-的熱分解占主導地位。

圖9 RDX-CMDB推進劑的解耦曲線Fig.9 Decoupling curves of RDX-CMDB propellant

4 結論

1) RDX-CMDB推進劑初始分解溫度(Tonset)為151.6～173.4 ℃，第1個分解放熱峰溫(Tpeak1)為175.6～200.6 ℃，第2個分解峰溫(Tpeak2)為210.4～217.5 ℃，分解焓平均為3 463.8 J·g-1，熱分解的放熱量較大，由熱分解導致的爆炸危險性高。

2)當絕熱誘導期為2.0、4.0、8.0、24.0 h時，對應的絕熱溫度分別為132.4、122.9、113.9和100.6 ℃，熱失控反應時間隨溫度的升高而減小。包裝質量對添加劑的熱安全性也有影響，隨著包裝質量從5.0、15.0、25.0、50.0、100.0 kg依次增大，對應的自加速分解溫度依次降低，推進劑的熱安全性降低。

3) 解耦后的初始分解溫度范圍為145.0～180.0 ℃，第1階段放熱峰溫范圍為170.0～210 ℃，第2階段放熱峰溫范圍為210.0～220.0 ℃，熱分解過程中RDX-的熱分解占主導地位。