巧用教材實驗構建模型,精準解讀有機制備型實驗題

熊芳媛

(廣東省佛山市順德區第一中學)

按照《普通高中化學課程標準(2017年版2020年修訂)》的要求,有機制備型實驗是有機化學實驗的重要組成部分,重在考查學生對基礎信息的歸納整合和相關信息知識點的遷移運用能力.由于高中化學課本中介紹的有機化學知識相對比較基礎,因此這類題型在設計時往往會提供較多的拓展參考信息,需要學生通過閱讀整合信息后進行解題,以實現對學生已有知識和所提供信息知識綜合應用能力的考查.學生在解讀此類題型的參考信息時,經常會出現避重就輕,答非所問的現象,或者出現信心不足、害怕出錯的心理,最終導致答題不準確.本文章選取兩類具有代表性的實驗進行剖析,著眼回歸課本,歸納總結出共性、規律性的知識,可供讀者將課本所學內容進行遷移運用,并總結此類題型的審題步驟、基本方法和注意事項等關鍵要素,最終實現提高審題精準度、答題準確度的目標,進而提高解答此類題型的能力.

1 反應體系中的物質有易揮發性或者產物為易氧化組分的類型

1.1 回歸課本原型Ⅰ

乙酸乙酯的簡易制備圖如圖1所示.

圖1

【重點核心問題回顧】(1)導管口不插入飽和Na2CO3溶液液面下的原因.(2)產品出現的位置.(3)試管中飽和碳酸鈉所起的作用.(4)實驗提高乙酸乙酯產量可采取的措施.

【核心問題解答】(1)實驗過程中因有易揮發且極易溶于水的乙醇、乙酸隨乙酸乙酯揮發至試管中,所以導管口不能插入液面下,目的是防倒吸.(2)乙酸乙酯是反應體系中沸點最低的組分,所以在制備的過程中會隨著反應的進行受熱揮發離開反應體系,沿長導管冷凝,因其密度比水小且不溶于水,最后產品會以油層的形式收集在飽和碳酸鈉溶液的上方.(3)試管中飽和碳酸鈉所起的作用:中和乙酸、溶解乙醇、降低乙酸乙酯在水中的溶解度.(4)由于乙酸乙酯制備原理為可逆反應,所以提高乙酸乙酯產量采取的措施有:①使用濃H2SO4作吸水劑(濃H2SO4除體現催化劑的作用還可作吸水劑促使反應平衡正向移動).②從反應物中不斷蒸出乙酸乙酯(據平衡移動原理,實驗過程中乙酸乙酯及時揮發離開反應體系也可使反應平衡正向移動).③用飽和碳酸鈉溶液收集乙酸乙酯(降低乙酸乙酯的溶解損失).

1.2 回歸課本原型Ⅱ

溴苯的簡易制備圖如圖2所示.

圖2

【重點核心問題回顧】(1)長導管的作用.(2)導管口不插入錐形瓶中液面下的原因.(3)產品中的雜質有哪些.(4)產品如何提純.

【核心問題解答】(1)長導管作用:冷凝回流易揮發的苯和溴蒸氣,減少原料的損失,提高其利用率,導出生成的HBr氣體.(2)因導出的氣體HBr極易溶于水,為了防止倒吸,所以導管口不插入液面下.(3)產品中的雜質含未反應完的反應物苯、溴及催化劑溴化鐵.(4)根據雜質的物質從屬類別,可依次用水洗分液除去無機溴化鐵雜質,堿洗反萃分液除去無機溴單質,水洗分液除去上一步驟的殘留堿,干燥劑干燥除水,最后蒸餾除去其中的有機雜質苯.

例1已知苯甲酸微溶于水,易溶于乙醇、乙醚,有弱酸性,酸性比醋酸強,可用于制備苯甲酸乙酯.制備苯甲酸乙酯的反應原理為

相關物質的部分物理性質如表1所示.

表1

實驗流程如圖3所示.

圖3

(1)制備苯甲酸乙酯,下列裝置最合適的是________,反應液中的環己烷在本實驗中的作用是_________.

(2)步驟②控制溫度在65～70 ℃緩慢加熱液體回流,分水器中逐漸出現上、下兩層液體,直到反應完成,停止加熱.放出分水器中的下層液體后,繼續加熱,蒸出多余的乙醇和環己烷.反應完成的標志是________.

(3)步驟③中碳酸鈉的作用是_________.

(4)步驟④將中和后的液體轉入分液漏斗分出有機層,水層用25mL乙醚萃取,然后合并至有機層,用無水MgSO4干燥.乙醚的作用是_________.

(5)最終得到產品6.75g(純品),則苯甲酸乙酯的產率為________.

分析本題可參照課本實驗原型乙酸乙酯和溴苯的制備,重點思考以下幾個核心點:1)為了提高冷凝效果,本題將課本原型中的長導管改為冷凝管.2)利用可逆反應平衡移動的思想及時將沸點低的產物水蒸出,提高產品產量.本實驗的巧妙之處在于:借助共沸物利用分水器裝置在更低的溫度點將產物水及時從反應體系中分離,而且充分突出油水分離器的優點——共沸物冷凝后在分水器中會實現油水分層,不僅可方便監控水層量的變化,確定反應是否已經完成,而且可實現將比水輕的油層沿分水器的導管回流再利用.3)目標物中的雜質包含原料中的乙醇、環己烷、苯甲酸、硫酸,可以參考乙酸乙酯和溴苯制備的除雜思路:選用碳酸鈉可將其中酸性雜質苯甲酸、硫酸轉化為水溶性的鈉鹽分液去除,而產品中的有機雜質環己烷、乙醇可利用沸點差異用蒸餾的方法分離.4)考慮產品會有少許溶解損失,本實驗選取沸點低,又易蒸餾除去的乙醚將溶解在水相中的產品萃取合并以提高產量.5)從原料的使用量上看,本實驗和乙酸乙酯的制備實驗一樣,用過量的乙醇提高產品的產量,所以在計算產量的時候要注意選用能完全參與反應的苯甲酸的量進行計算.

答案(1)B;形成三元共沸物帶出生成的水,促使酯化反應正向進行.

(2)分水器中的水層液面不再上升.

(3)中和苯甲酸、硫酸,將其轉移至水相中分液除去.

(4)萃取水相中溶解的苯甲酸乙酯,減少產品的損失.

(5)90%.

變式正丁醛是一種化工原料.某實驗小組利用如圖4所示裝置合成正丁醛.

圖4

發生的反應如下:

反應物和產物的相關數據列表如表2所示.

表2

實驗步驟:將6.0gNa2Cr2O7放入100mL燒杯中,加30mL水溶解,再緩慢加入5mL濃硫酸,將所得溶液小心轉移至B中.在A 中加入4.0g正丁醇和幾粒沸石,加熱.當有蒸氣出現時,開始滴加B中溶液.滴加過程中保持反應溫度為90～95 ℃,在E 中收集90 ℃以下的餾分.將餾出物倒入分液漏斗中,分去水層,有機層干燥后蒸餾,收集75～77 ℃餾分,產量為2.0g.

思考下列問題:

(1)Na2Cr2O7和濃硫酸的滴加順序為______.

(2)加入沸石的目的為________.加熱實驗裝置后發現未加入沸石應如何處理:_______.

(3)反應溫度應保持在90～95 ℃的原因是____.

分析參照課本原型乙酸乙酯的制備可以得知,本實驗會考慮將產物正丁醛及時從反應體系蒸餾出來,以提高產量,同時考慮醛容易被氧化的性質,實驗過程中要在合適的溫度下及時將其分離出來,強氧化性反應體系還可以防止其受熱進一步氧化.

答案(1)先加入Na2Cr2O7再滴加濃硫酸,防迸濺.

(2)防暴沸;停止加熱,待溶液冷卻后再補加.

(3)既可保證正丁醛及時蒸餾出來,又可避免溫度太高將其進一步氧化.

2 產物組分熔點高,常溫下為固體的類型

回歸課本原型:苯甲酸的分離提純方法為“重結晶”,實驗的具體步驟:不純苯乙酸固體溶于熱水,配成熱的近飽和溶液—熱過濾(趁熱過濾)—收集濾液—降溫、結晶、過濾、洗滌、干燥—得純產品.

例2苯乙酸銅是合成優良催化劑、傳感材料——納米氧化銅的重要前驅體之一.下面是它的一種實驗室合成路線:

制備苯乙酸的裝置示意圖如圖5所示(加熱和夾持裝置等略).

圖5

已知:苯乙酸的熔點為76.5 ℃,微溶于冷水,溶于乙醇.

回答下列問題:

(1)在250mL三口瓶a中加入70 mL70%硫酸.配制此硫酸時,加入蒸餾水與濃硫酸的先后順序是_________.

(2)將a中的溶液加熱至100 ℃,緩緩滴加40g苯乙腈到硫酸溶液中,然后升溫至130℃繼續反應.在裝置中,儀器b的作用是_________;儀器c的名稱是_________,其作用是_________.反應結束后加適量冷水,再分離出苯乙酸粗品.加入冷水的目的是_________.下列儀器中可用于分離苯乙酸粗品的是________(填標號).

A.分液漏斗 B.漏斗 C.燒杯

D.直型冷凝管 E.玻璃棒

(3)提純粗苯乙酸的方法是_________,最終得到44g純品,則苯乙酸的產率是_________.

(4)用CuCl2·2H2O 和NaOH 溶液 制備 適量Cu(OH)2沉淀,并多次用蒸餾水洗滌沉淀,判斷沉淀洗干凈的實驗操作和現象是________.

(5)將苯乙酸加入乙醇與水的混合溶劑中,充分溶解后,加入Cu(OH)2攪拌30min,過濾,濾液靜置一段時間,析出苯乙酸銅晶體,混合溶劑中乙醇的作用是_________.

分析依據題干提供的苯乙酸熔點為76.5 ℃可知,其在常溫下為固體,又因其微溶于冷水,所以實驗結束后,反應體系中加入少量冷水,苯乙酸會因溶解度減小析出晶體,可見,本題所制備物質的物理狀態與例1和變式的物質有很大差異.參照課本原型——苯甲酸的分離提純,該實驗結束后,加入冷水會促使苯乙酸析出晶體,析出后直接進行過濾操作即可將產品從反應混合體系中分離出來得到粗產品.第(3)問由于是粗固體提純問題,所以提純的方法直接回答重結晶即可,若問及具體操作可參考苯甲酸分離提純的具體操作回答.對于第(4)問判斷沉淀是否洗滌干凈的操作和現象,和無機實驗要求一致,取最后一次洗滌液滴加相關試劑,結合相應現象說明即可.第(5)問則是考慮苯乙酸易溶于乙醇難溶于水,而乙醇又易溶于水的特點,借助乙醇的水溶性幫助苯乙酸分散溶解在水中,以增大其與氫氧化銅的接觸面積,提高反應效率.

答案(1)先加水,再加入濃硫酸.

(2)滴加苯乙腈;球形冷凝管;冷凝回流;便于苯乙酸的析出;B、C、E.

(3)重結晶;95%.

(4)取最后一次洗滌液少許加入硝酸酸化的硝酸銀溶液,無白色渾濁出現.

(5)增大苯乙酸的溶解度便于充分反應.

【核心問題提煉】1)有機實驗大多需要加熱,其加熱方式有水浴、油浴或直接加熱等,因此加熱方式及監控溫度的溫度計的位置都是常會出現的考查點,經歸納總結大致可分以下幾種情況:a)若加熱溫度低于100℃,因為水浴受熱均勻且溫度容易控制,可以用水浴,此時溫度計需插入水中監控水的溫度.b)若溫度超過100 ℃可考慮直接加熱或者油浴,此時溫度計需插入反應液中或者是油浴的油中監測反應溫度.c)若遇需要及時蒸餾分離反應體系中某組分時,溫度計則需要放在蒸餾燒瓶的支管口處,監測分離出的組分的沸點.

2)有機試劑大多熔沸點較低,制備時實驗裝置有共同特點:大部分實驗改進了課本原型的長導管,改用冷凝回流裝置提高冷凝回流效果,更好地起到提高原料利用率的作用,并在反應液中加入碎瓷片起到防暴沸的作用.

3)由于有機反應大多不能完全反應或者存在副反應,為得到純凈的目標產物或者對目標產物進行性質檢驗之前都要對目標產物進行分離提純,而分離提純的操作步驟和試劑的選擇需要充分考慮以下核心問題:雜質是什么(一般是從原料中或副反應中產生).如何選擇合適的除雜劑和除雜操作(選擇的依據是題干提供或已有認知儲備的目標產物和雜質的物理或者化學性質的差異,除雜操作為水洗分液、酸洗分液、堿洗分液、蒸餾、過濾洗滌等,要根據反應體系的實際情況確定).

3 反思總結

有機實驗考查的內容和無機實驗其實相差無幾,無須構建新的解題體系.盡管如此,有機實驗也有其特殊性,具體體現在以下幾點.

1)裝置的特殊性:一般都會有冷凝回流裝置,主要取決于有機物的物理性質,比如熔、沸點低,易揮發等.

2)反應的特殊性:有機反應一般都是不完全的,而且很多伴隨副反應的發生,所以制得的目標物往往都是混合體系,在對其進行分離提純時,要充分整合題干提供的相關性質信息,選擇合適的除雜試劑、分離提純方法和操作步驟.

3)有機實驗中為提高產品的產率,往往會使其中某種易得或廉價的反應物過量,因此在產率的計算時,需注意選取用量少,即能完全實現轉化的那個反應物進行計算.

(完)