例談“等效氫”的種數(shù)和比例在書寫同分異構(gòu)體中的作用

周學(xué)興 吳 圣 劉 楊

(1.湖南省常德市第一中學(xué) 2.湖南師大附中博才實(shí)驗(yàn)中學(xué)湘江校區(qū) 3.湖南省常德市育才中學(xué))

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017 年版2020 年修訂)》闡述了“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”的內(nèi)涵:“具有證據(jù)意識(shí),能基于證據(jù)對(duì)物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)及其變化提出可能的假設(shè),通過分析推理加以證實(shí)或證偽;建立觀點(diǎn)、結(jié)論和證據(jù)之間的邏輯關(guān)系.知道可以通過分析、推理等方法認(rèn)識(shí)研究對(duì)象的本質(zhì)特征、構(gòu)成要素及其相互關(guān)系,建立認(rèn)知模型,并能運(yùn)用模型解釋化學(xué)現(xiàn)象,揭示現(xiàn)象的本質(zhì)和規(guī)律.”

有機(jī)化學(xué)的核心觀念是“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”.同分異構(gòu)體的書寫是學(xué)生學(xué)習(xí)的難點(diǎn).高考試題考查同分異構(gòu)體相關(guān)知識(shí)時(shí)主要包括確定同分異構(gòu)體的數(shù)目、書寫符合限定要求的同分異構(gòu)體等.書寫同分異構(gòu)體的方法已然存在許多,基本思路如圖1所示.

圖1

書寫同分異構(gòu)體時(shí),等效氫信息的呈現(xiàn)情況主要有2種:一是給出等效氫種數(shù)及峰面積比例,二是僅給出等效氫種數(shù).筆者針對(duì)以上兩種情況,探討如何快速寫出相應(yīng)的結(jié)構(gòu).

1 含峰面積之比信息的解題模型

若六元環(huán)為苯環(huán),個(gè)數(shù)為1的等效氫來自—OH.個(gè)數(shù)為6的等效氫是2個(gè)相同環(huán)境的—CH3,個(gè)數(shù)為2的等效氫可能來自苯環(huán)對(duì)稱位置的氫或CH2片斷、NH2片斷3種情況.則根據(jù)氮原子的結(jié)構(gòu)推出有以下2種情況:

解題關(guān)鍵N 原子上的氫必然是獨(dú)一無二的.—OH上的氫必然算一種等效氫.

小結(jié)通過分析可看出,解題的關(guān)鍵在于快速將等效氫分配至關(guān)鍵“片斷結(jié)構(gòu)”.根據(jù)“峰面積之比”信息書寫同分異構(gòu)體的基本思路,如圖2所示.

圖2

上述思路的關(guān)鍵步驟為“根據(jù)不同環(huán)境的氫數(shù)確定片斷結(jié)構(gòu)”.通常情況下,有如下常考?xì)鋽?shù)及對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的關(guān)系,如表1所示.

表1

變式(2022年全國乙卷,節(jié)選)左旋米那普倫是治療成人重度抑郁癥的藥物之一,圖3 是其鹽酸鹽(化合物K)的一種合成路線(部分反應(yīng)條件已簡(jiǎn)化,忽略立體化學(xué)).

圖3

已知:化合物F不能與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳.

在E的同分異構(gòu)體中,同時(shí)滿足下列條件的總數(shù)為_________種.

a)含有1個(gè)苯環(huán)和3個(gè)甲基;

b)與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳;

c)能發(fā)生銀鏡反應(yīng),不能發(fā)生水解反應(yīng).

上述同分異構(gòu)體經(jīng)銀鏡反應(yīng)后酸化,所得產(chǎn)物中,核磁共振氫譜顯示有4 組氫(氫原子數(shù)量比為6∶3∶2∶1)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為________.

分析物質(zhì)E 的分子式為C11H12O3,不飽和度為6,根據(jù)限定條件可知含有如下片斷結(jié)構(gòu):苯環(huán)、3個(gè)甲基、—COOH、—CHO.除甲基外,苯環(huán)上的取代基為—COOH、—CHO、—H,即苯環(huán)上含有3種不同取代基,共10種同分異構(gòu)體.常見苯環(huán)上取代基個(gè)數(shù)及種類與同分異構(gòu)體數(shù)目的關(guān)系,如表2所示.

表2

物質(zhì)E經(jīng)氧化、酸化后,苯環(huán)上連有3個(gè)甲基,2個(gè)—COOH,峰面積之比為6∶3∶2∶1,含氫總數(shù)為12,說明4種等效氫的個(gè)數(shù)分別為6、3、2、1.結(jié)合信息和表1總結(jié)可知存在如下結(jié)構(gòu):含3個(gè)甲基,其中2 個(gè)甲基處于對(duì)稱位置,2個(gè)羧基處于對(duì)稱位置,苯環(huán)的碳占有最后1 個(gè) H.故符合要求的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

2 僅含等效氫種數(shù)信息的解題模型

有的試題情境僅提供等效氫的種數(shù),并未指出峰面積之比,其解題思路與例1在本質(zhì)上有類似之處,依舊是將氫數(shù)分配到少數(shù)環(huán)境中.那么,氫就需要盡可能出現(xiàn)在對(duì)稱位置或在同一原子,比如需要多甲基、多亞甲基或出現(xiàn)高度對(duì)稱等現(xiàn)象.不同的是,具體是什么片斷結(jié)構(gòu),需要進(jìn)一步嘗試、驗(yàn)證.

例2(2022年江蘇卷,節(jié)選)化合物G 可用于藥用多肽的結(jié)構(gòu)修飾,其人工合成路線如圖4所示.

圖4

D 的一種同分異構(gòu)體同時(shí)滿足下列條件,寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:_______.

①分子中含有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子;

②堿性條件水解,酸化后得2種產(chǎn)物,其中1種含苯環(huán)且有2種含氧官能團(tuán),2種產(chǎn)物均能被銀氨溶液氧化.

分析D 的分子式為C12H14O3,不飽和度為6.根據(jù)限定條件,可知原結(jié)構(gòu)中含有如下片斷:苯環(huán)、酯基(—OOCH)、1個(gè)—CHO(氧原子總數(shù)為3,酯基已拿走2個(gè)O),還剩余4個(gè)單鍵碳,分子中含有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子,酯基、—CHO 已經(jīng)占有2種化學(xué)環(huán)境的氫,說明剩余4個(gè)碳需要貢獻(xiàn)出2種氫來,即兩兩等效.分析結(jié)構(gòu)還剩余12個(gè)氫,恰好是4個(gè)甲基.即結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

小結(jié)從分類視角而言,僅提供等效氫數(shù),而無峰面積之比信息的情況是很復(fù)雜的.這個(gè)時(shí)候試題總是給予了“恰如其分”的限定條件,通過將官能團(tuán)、不飽和度等合理分配后,再思考試題要求的等效氫種數(shù).從例1總結(jié)的關(guān)鍵“片斷結(jié)構(gòu)”將氫數(shù)分配好,認(rèn)知模型如圖5所示.

圖5

變式按要求完成填空.

分析(1)C 的分子式為C6H11O2Br,不飽和度為1;由限定條件可知W 含有官能團(tuán):—Br,—OOCH(占有1種等效氫,1個(gè)不飽和度);除上述結(jié)構(gòu)外的5個(gè)碳原子、10個(gè)氫原子,需組成含3種等效氫的結(jié)構(gòu),由于與—Br原子相連碳上的氫一定是“獨(dú)一無二”的,可推知可能有2個(gè)等效位置的甲基(不可能為3個(gè)甲基),且其中1個(gè)碳原子不含氫原子,即連有4個(gè)碳原子,故可推知片斷“”,符合要求的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

(2)E的分子式為C10H10O4,不飽和度為6;由限定條件可知結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)—COOH 和苯環(huán).為了盡可能減少等效氫種數(shù),推知2個(gè)羧基是對(duì)稱的,由于苯環(huán)上是二取代,則苯環(huán)上碳連有4個(gè)氫原子,則這4個(gè)氫原子應(yīng)該是同一種等效氫,最終還有2個(gè)碳、4個(gè)氫未分配,則應(yīng)是2個(gè)處于對(duì)稱位置的亞甲基.故其結(jié)構(gòu)是

小結(jié)值得關(guān)注的是含苯環(huán)時(shí),苯環(huán)上的氫要合理安排.可從取代基數(shù)目入手,一般二取代,四取代容易形成高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu).

不難發(fā)現(xiàn),書寫與等效氫種數(shù)有關(guān)的同分異構(gòu)體時(shí),完成氫的環(huán)境分配非常重要.此間,需要積累常見的片斷結(jié)構(gòu),才能在書寫同分異構(gòu)體時(shí)做到事半功倍.值得一提的是,上述書寫方法,離不開書寫同分異構(gòu)體的基本思路的運(yùn)用,比如通過限定條件判斷官能團(tuán)或關(guān)鍵基團(tuán).

(完)