分銀渣中有價(jià)金屬綜合回收試驗(yàn)探討

〔摘 要〕為充分回收利用分銀渣中的有價(jià)金屬，針對(duì)某冶煉廠稀貴金屬車間采用“半濕法—回轉(zhuǎn)窯”工藝處理銅陽極泥所產(chǎn)生的分銀渣進(jìn)行了有價(jià)金屬綜合回收試驗(yàn)，分別對(duì)試驗(yàn)的熔浸、氧化、沉淀、造貴鉛等4個(gè)階段進(jìn)行研究。研究成果發(fā)現(xiàn)：熔浸階段當(dāng)分銀渣、片堿、硫化鈉的質(zhì)量配比為1∶0.5∶0.6時(shí)，金屬銻和錫的浸出率分別達(dá)到99%和93%以上；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2O2，且其用量為理論值的3倍，反應(yīng)時(shí)間為2 h進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，銻的沉淀率達(dá)到99.27%，產(chǎn)品粗銻酸鈉含銻達(dá)到45.9%；利用石灰可以使錫以鈣鹽的形式沉淀，錫的沉淀率達(dá)到92.97%，沉淀產(chǎn)物為粗錫酸鈣；在造貴鉛試驗(yàn)中，片堿與濾渣的質(zhì)量配比為0.4∶1時(shí)，有價(jià)金屬的回收率均可達(dá)到98%以上。

〔關(guān)鍵詞〕分銀渣；有價(jià)金屬；粗銻酸鈉；粗錫酸鈣；貴鉛

中圖分類號(hào)：TF111；X758 " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號(hào)：1004-4345（2023）02-0031-06

Abstract" In order to fully recycle and utilize the valuable metals in the de-silver residue， a comprehensive recovery test was conducted on the de-silver residue generated from the treatment of copper anode slime in the precious metal recovery plant of a certain smelter by using the \"semi-hydrometallurgy - rotary kiln\" process. The four stages of the test， including melting amp; leaching， oxidation， precipitation， and production of precious lead， were studied. The study results found that the leaching rates of antimony and tin can reach over 99% and 93% respectively while the mass ratio of de-silver residue， flake alkali， and sodium sulfide is 1∶0.5∶0.6 in the melting amp; leaching stage. Once hydrogen peroxide with a mass fraction of 10% H2O2 is used for oxidation reaction， with a dosage of 3 times the theoretical value and reaction time of 2 hours， the precipitation rate of antimony reaches 99.27%， and the coarse sodium antimonate product contains 45.9% antimony. Lime can be used to precipitate tin in the form of calcium salts， with a precipitation rate of 92.97%. The precipitate product is coarse calcium stannate. When the mass ratio of flake alkali to filter residue is 0.4∶1 in the test of producing precious lead， the recovery rate of valuable metals can all reach over 98%.

Keywords" de-silver residue; valuable metals; coarse sodium antimonate; coarse calcium stannate; precious lead

1" "分銀渣的產(chǎn)生及回收意義

大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠年產(chǎn)陰極銅600 kt，同時(shí)在銅陽極板電解過程中還會(huì)產(chǎn)出2.5 kt/a以上銅陽極泥，能為企業(yè)創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益。目前，該廠稀貴金屬車間根據(jù)自產(chǎn)銅陽極泥物料的特點(diǎn)，自主創(chuàng)新開發(fā)了一套生產(chǎn)效率和貴金屬直收率均較高的綠色環(huán)保的“半濕法—回轉(zhuǎn)窯”工藝[1-2]，每年可以生產(chǎn)出4N黃金6～10 t、4N白銀500～1 000 t、3N鉑20～30 kg、3N鈀200～300 kg，同時(shí)還可回收有價(jià)金屬硒、碲。具體工藝流程如圖1所示。

銅陽極泥經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯焙燒，得到蒸硒渣和粗硒。粗硒經(jīng)氧化精制得到4N二氧化硒；蒸硒渣通過高溫酸浸方法脫銅，得到分銅渣和分銅液。分銅液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到副產(chǎn)品硫酸銅；分銅渣經(jīng)高溫氯化后，回收金、鉑、鈀、碲。分金渣通過氨浸分銀回收銀，最后的尾渣即為分銀渣。

該分銀渣除了含有未提取干凈的貴金屬金、銀外，還富集了品位較高的鉛、鉍、錫、銻等有價(jià)金屬。該廠年產(chǎn)分銀渣約1.5 kt，其中的有價(jià)金屬含量十分可觀。但由于沒有合適的回收工藝，該廠分銀渣只能與外購進(jìn)口銅精礦一起返回銅冶煉系統(tǒng)，造成了資源的浪費(fèi)。隨著資源的日益匱乏，分銀渣中有價(jià)金屬的回收逐漸受到重視，本文擬以該冶煉廠為例，對(duì)分銀渣中有價(jià)金屬的綜合回收進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2" "試驗(yàn)概況

2.1" 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)原料分銀渣取自于大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴金屬車間，為該車間采用“半濕法—回轉(zhuǎn)窯”工藝處理銅陽極泥所產(chǎn)生的尾渣。該分銀渣中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

由表1可以看出，分銀渣中有價(jià)金屬鉛、銻、鉍、錫的品位較高，有利于進(jìn)行回收。按照年產(chǎn)分銀渣1.5 kt計(jì)算，綜合回收分銀渣中有價(jià)金屬可以為企業(yè)帶來較高的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2" 試驗(yàn)工藝流程

分銀渣綜合回收試驗(yàn)工藝流程見圖2。

如圖2所示，將分銀渣與片堿、硫化鈉混勻后放入電爐中熔煉，熔煉產(chǎn)物經(jīng)冷卻破碎后進(jìn)行浸出試驗(yàn)；往浸出液中加入雙氧水，得到銻酸鈉，然后在氧化后液中添加石灰進(jìn)行沉錫試驗(yàn)，得到錫酸鈣等化工產(chǎn)品。浸出渣返回電爐進(jìn)行造貴鉛試驗(yàn)，得到鉛和鉍的合金。

2.3" 試驗(yàn)原理

此試驗(yàn)主要分為熔浸、氧化、沉淀、造貴鉛等過程。其中，熔浸過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為式（1）～式（9）；氧化過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為式（10）～式（11）；沉淀過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為式（12）；造貴鉛過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為式（13）～式（16）[3-13]。

3" "試驗(yàn)過程及結(jié)果討論

3.1" 熔浸過程

試驗(yàn)的熔浸過程是指將分銀渣與熔煉劑片堿、硫化鈉混勻后放入電爐中進(jìn)行熔煉，所得熔煉產(chǎn)物經(jīng)冷卻、破碎后浸出銻和錫。在該低溫堿性熔煉—浸出階段中，堿的用量對(duì)銻和錫的分離效果十分關(guān)鍵。堿量不足，熔體流動(dòng)性變差，金屬回收率降低；堿量充足，可提高熔體流動(dòng)性，改善金屬的分離效果，但成本偏高。為得到最佳的熔煉劑添加量，以同一批分銀渣為原料，在其經(jīng)過低溫堿性熔煉處理后，以浸出液為基準(zhǔn)計(jì)算金屬浸出率，以便考察不同堿用量對(duì)熔浸試驗(yàn)的影響。

熔煉過程分為配料、加料、熔化和放熔體4個(gè)階段。以5 kg分銀渣為基準(zhǔn)分別添加不同劑量的熔煉劑，配好后的爐料加入電爐內(nèi)，控制爐溫在500 ℃，待爐料完全熔化后，保溫2 h，中間每隔30 min人工攪拌5 min。熔化后的熔體流動(dòng)性好，黏度低，不存在難熔塊狀物料。熔煉過程結(jié)束后，將熔體倒入不銹鋼槽中，冷卻后進(jìn)行破碎。破碎后的料塊在液固比為5∶1，溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的試驗(yàn)條件下進(jìn)行浸出。試驗(yàn)所得片堿用量與各種金屬浸出率的關(guān)系如圖3所示。

當(dāng)原料配比為分銀渣、片堿、硫化鈉的質(zhì)量配比為1∶0.5∶0.6時(shí)，金屬銻和錫的浸出率分別達(dá)到了99%和93%以上。但由于浸出渣占分銀渣的70%左右，即此階段的渣率為70%。

3.2" 氧化過程

氧化試驗(yàn)過程如下：取浸出液2 L，加入一定量的雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，一段時(shí)間后液固分離，量取濾液體積并取樣分析，將濾渣放入105 ℃的烘箱中烘干，稱取其干重。通過該過程考察雙氧水用量、反應(yīng)時(shí)間及雙氧水濃度3個(gè)條件對(duì)氧化反應(yīng)中金屬沉淀率的影響。

3.2.1" 雙氧水用量對(duì)氧化試驗(yàn)的影響

雙氧水用量是影響氧化反應(yīng)效果的重要參數(shù)，量少時(shí)不能使氧化過程進(jìn)行完全，量多時(shí)會(huì)使浸出液中的錫以夾帶、吸附、包裹等形式產(chǎn)出。本次試驗(yàn)采用的是Ｈ２Ｏ２質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，采用量分別為其理論量的1.2倍、2倍、3倍、4倍、5倍，反應(yīng)時(shí)間為1 h。雙氧水用量對(duì)氧化反應(yīng)的影響如圖4所示。

由圖4可知：１）當(dāng)雙氧水用量為與銻完全反應(yīng)理論用量的1.2倍時(shí)，銻的沉淀率較小，為72.02%；繼續(xù)增加雙氧水用量至2倍理論用量時(shí)，銻的沉淀率達(dá)到99.17%。這說明此時(shí)溶液中大部分三價(jià)的銻已經(jīng)轉(zhuǎn)化為五價(jià)的銻酸鈉。當(dāng)繼續(xù)增加雙氧水用量時(shí)，銻的沉淀率基本不變。２）當(dāng)雙氧水用量為理論用量的1.2倍時(shí)，錫的沉淀率為7.41%，錫在此過程中部分生成了氫氧化錫沉淀；隨著雙氧水用量的增加，錫的沉淀率呈上升趨勢。這是由于隨著雙氧水大量加入，銻已反應(yīng)完全，此時(shí)溶液會(huì)因雙氧水局部過量引起溶液局部pH值降低，從而造成錫發(fā)生水解反應(yīng)，氫氧化錫開始增多。３）由于三價(jià)與五價(jià)的砷酸鈉鹽都為可溶，因此雙氧水對(duì)砷的沉淀沒有影響。因此，選擇雙氧水用量為與銻完全反應(yīng)的理論量的3倍作為后續(xù)優(yōu)化試驗(yàn)條件。

3.2.2" 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化試驗(yàn)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化反應(yīng)的影響主要是反應(yīng)進(jìn)程控制。本試驗(yàn)采用雙氧水用量為與銻完全反應(yīng)理論量的３倍，反應(yīng)時(shí)間分別取30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，氧化試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：１）隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，銻的沉淀率也在逐漸增加，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過120 min后，時(shí)間的延長對(duì)沉淀率的變化趨勢影響不明顯，銻的沉淀率保持在96%左右。２）隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，錫的沉淀率也會(huì)逐漸增加，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過90 min后，時(shí)間的延長對(duì)錫沉淀率的變化趨勢影響不明顯。３）砷的反應(yīng)基本不受時(shí)間影響，砷的沉淀率基本為0。總體而言，反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)越充分。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，氧化反應(yīng)的結(jié)果最佳。故選定反應(yīng)時(shí)間120 min作為后續(xù)優(yōu)化試驗(yàn)條件。

3.2.3" 雙氧水濃度對(duì)氧化試驗(yàn)的影響

雙氧水濃度主要是會(huì)影響反應(yīng)分子間的相互碰撞情況。濃度越大，分子間距離減小，使分子更容易發(fā)生碰撞，增加反應(yīng)速率。本試驗(yàn)采用雙氧水用量為與銻完全反應(yīng)理論量的3倍，反應(yīng)時(shí)間為１２０ min，分別取H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%的雙氧水進(jìn)行氧化試驗(yàn)。雙氧水濃度對(duì)金屬沉淀率的影響如圖6所示。

由圖6可知：１）當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，銻的沉淀率為89%左右。隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，銻生成銻酸鈉的沉淀率緩慢增大，當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，銻沉淀率達(dá)到了96%。２）當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，錫的沉淀率為9%左右。隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，錫的沉淀率也逐漸上升，當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到15%時(shí)，錫的沉淀率達(dá)到了10%，但繼續(xù)提高H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，錫的沉淀率變化趨勢不明顯。３）砷的反應(yīng)產(chǎn)物并不以沉淀形式出現(xiàn)。綜合考慮，選定H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水作為后續(xù)優(yōu)化試驗(yàn)條件。

3.2.4" 驗(yàn)證優(yōu)化條件

根據(jù)前面的試驗(yàn)，確定氧化反應(yīng)的最佳條件為：1）雙氧水用量為與銻完全反應(yīng)所需理論量的3倍；２）反應(yīng)時(shí)間為120 min；３）采用H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙氧水。在該最佳條件下進(jìn)行了4次平行試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，每次試驗(yàn)的金屬沉淀率如表2所示。銻的沉淀率均值達(dá)到99.27%，錫的沉淀率均值在7.79%，砷的產(chǎn)物為可溶性產(chǎn)物。

3.2.5" 沉銻產(chǎn)物的物相和成分分析

沉銻所得產(chǎn)物為粗銻酸鈉，具體物相分析XRD圖譜如圖7所示。對(duì)粗銻酸鈉中各成分化驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

粗銻酸鈉中銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)45.9%，有利于后續(xù)精制。產(chǎn)品中依舊存在微量的砷，這是由于雙氧水加入瞬間會(huì)生成了銻酸鈉，銻酸鈉的大量生成會(huì)吸附微量的砷。此部分砷可通過后續(xù)水洗階段消除。

3.3" 沉淀過程

取沉銻后液 2 L，試驗(yàn)過程中所需要的石灰為理論值，石灰可以使錫以鈣鹽（粗錫酸鈣）的形式沉淀下來。沉錫試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

針對(duì)沉錫產(chǎn)物粗錫酸鈣進(jìn)行物相分析，其ＸＲＤ光譜如圖8所示，成分化驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由圖8、表5可知，粗錫酸鈣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.51%，含雜質(zhì)較高，后續(xù)還需進(jìn)一步除雜處理。

3.4" 造貴鉛過程

3.4.1" 濾渣物相及成分分析

浸出后的濾渣的主要物相如圖9所示，濾渣中的主要物相成分為金屬Pb和Bi的硫化物，適宜采用低溫堿性熔煉造貴鉛回收其中的有價(jià)金屬。

試驗(yàn)所用濾渣原料具體成分如表6所示。可以看到，濾渣中有價(jià)金屬鉛、鉍、碲、銀含量較高，得到了很好的富集，有利于后續(xù)造貴鉛試驗(yàn)。

3.4.2" 片堿用量對(duì)造貴鉛試驗(yàn)的影響

階段所用的熔煉劑為片堿，少量還原劑為焦炭粉。其中，焦炭粉的加入主要是用于提供還原氣氛以及防止硫化鈉在氧化氣氛下轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。堿用量與鉛、鉍、金和銀的回收率密切相關(guān)，堿量不足會(huì)導(dǎo)致金屬回收率降低，上層浮渣流動(dòng)性變差，其夾帶金屬的損失增大；堿量增加可改善金屬回收率，但成本偏高。

試驗(yàn)以1 kg濾渣為基準(zhǔn)添加熔煉劑片堿，首先將預(yù)定量片堿的60%倒入電爐中，然后加入濾渣。濾渣上用剩余40%的片堿和少量焦炭粉覆蓋。控制爐溫500 ℃，升溫時(shí)間為30 min；待爐料完全熔化后，繼續(xù)升溫至800 ℃，保溫3 h。中間過程每隔30 min人工攪拌5 min；熔化后熔體流動(dòng)性很好，黏度低，不存在難熔塊狀物料，熔煉過程結(jié)束后，先將金屬熔體倒入不銹鋼槽中，待金屬熔體完全倒出后，再將浮渣倒出來。

試驗(yàn)所用濾渣為同一批料，先后改變片堿與濾渣的質(zhì)量配比，考察堿的用量對(duì)貴鉛試驗(yàn)金屬回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

可以看出，隨著片堿用量的增加，金屬鉛、鉍、金和銀的回收率都在增加，但是在片堿與濾渣的配比超過0.4∶1后，金屬鉍、金和銀的回收率增幅很小，金屬鉛的回收率還出現(xiàn)了下降，因此選擇片堿與濾渣的配比為0.4∶1較為合適，此時(shí)各金屬回收率可達(dá)到98%以上。

4" "結(jié)論

綜上，本次試驗(yàn)先后通過熔浸試驗(yàn)、氧化試驗(yàn)、沉淀試驗(yàn)、造貴鉛試驗(yàn)對(duì)分銀渣中有價(jià)金屬進(jìn)行綜合回收，結(jié)果表明試驗(yàn)所采用的工藝流程能夠有效地回收分銀渣中的有價(jià)金屬，且在試驗(yàn)研究確定的最佳條件下，熔浸試驗(yàn)中金屬銻和錫的浸出率分別達(dá)到了99%和93%以上，渣率為70%；氧化試驗(yàn)中，銻的沉淀率均值達(dá)到99.27%，錫的沉淀率均值在7.79%，砷的產(chǎn)物為可溶性產(chǎn)物，產(chǎn)品粗銻酸鈉中銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45.90%；沉淀試驗(yàn)中，錫的沉淀率達(dá)到92.97%，沉淀產(chǎn)物為錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.51%的粗錫酸鈣；在造貴鉛試驗(yàn)中，金屬鉛、鉍、金和銀的回收率均可達(dá)到98%以上。該試驗(yàn)為后續(xù)回收工藝的工業(yè)化應(yīng)用奠定了研究基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

[1] 房孟釗.從銅陽極泥中提取銀的工藝研究現(xiàn)狀[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2021（3）：4-9.

[2] 房孟釗，趙浩然，黃向祥，等.從分金渣中回收銀的工藝優(yōu)化研究[J].中國有色冶金，2020，49（6）：15-19.

[3] 張靜，李棟，田慶華，等.低溫堿性一步熔煉處理分銀渣[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2018，28（6）：1260-1267.

[4] 曾平生，梁勇，楊飛，等.用鹽酸浸出——水解法從分銀渣中分離銻鉍銅[J].濕法冶金，2022，41（1）：5-9.

[5] 劉永平，孫敬韜.從銅陽極泥分銀渣提取銀和鉛的研究[J].有色金屬（冶煉部分），2021（6）：72-77.

[6] 蔣偉，蔣訓(xùn)雄，汪勝東，等.分銀渣綜合回收技術(shù)研究[J].有色金屬（冶煉部分），2019（8）：31-34.

[7] 鄒祥宇，羅清威，徐峰，等.分銀渣中鉛、銀和銻一步浸出機(jī)理及工藝[J].材料與冶金學(xué)報(bào)，2018，17（1）：32-37.

[8] 房孟釗，李偉，寧瑞.回收分銀渣中有價(jià)金屬的工業(yè)試驗(yàn)研究[J].中國有色冶金，2021，50（3）：100-107.

[9] 寧瑞，房孟釗，李偉.回收分銀渣中有價(jià)金屬的研究現(xiàn)狀[J].有色礦冶，2021，37（5）：41-46.

[10] 汪秋雨，蔡琥，何強(qiáng)，等.分銀渣中錫提取工藝[J].有色金屬（冶煉部分），2016（7）：22-25.

[11] 徐潤澤，郭學(xué)益，李棟.從銅陽極泥分銀渣低溫堿性熔煉浸出液中回收銻、錫的研究[J].金屬材料與冶金工程，2015，43（1）：44-49.

[12] 田慶華，程利振，袁廷剛，等.NaOH-Na2S熔鹽法處理分銀渣[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，45（8）：2553-2558.

[13] 王超，蔣訓(xùn)雄，蔣偉，等.從銅陽極泥分銀渣中回收鉍和銻[J].有色金屬（冶煉部分），2014（9）：16-18.

作者簡介：房孟釗（1988—），男，工程師，主要從事有色金屬冶金及稀貴金屬濕法冶金技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用方面的工作。