利用閃速熔煉工藝處理電子廢棄物的技術(shù)探討

〔摘 要〕介紹了合理處置和回收電子廢棄物的重要性，為實(shí)現(xiàn)對電子廢棄物這類寶貴的二次資源的綠色處理和高效回收，提出了一種新型的電子廢棄物閃速熔煉工藝。介紹了該工藝運(yùn)輸與配料、閃速冶煉與還原、熔煉煙氣處理等工藝流程，并針對熔池側(cè)吹、渣中鐵氧化物的還原控制、二次燃燒、渣型選擇等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了探討。

〔關(guān)鍵詞〕電子廢棄物；閃速熔煉；廢舊線路板；資源化處理；無害化處理

中圖分類號：TF811;X705 " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-4345（2023）02-0028-03

Abstract" The paper introduces the importance of reasonable disposal and recovery of electronic waste. A new flash smelting process for electronic waste is proposed to achieve environmental treatment and high-efficiency recovery of valuable secondary resources of electronic waste. The paper puts forward the process flow of transportation and blending， flash smelting and reduction， and smelting off-gas treatment， and makes a discussion of key technologies such as molten bath side blowing， reduction of iron oxides in slag， secondary combustion， and slag selection.

Keywords" electronic waste; flash smelting; waste circuit boards; recycle handling; non-hazardous treatment

1" "資源化回收利用電子廢棄物的必要性

隨著信息科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，電子產(chǎn)品的升級更新?lián)Q代周期逐漸縮短，大量淘汰和廢棄的電子電器設(shè)備已成為現(xiàn)代社會必須面臨的問題。聯(lián)合國《2020年全球電子廢棄物監(jiān)測》報(bào)告顯示，2019年，全球電子廢棄物產(chǎn)量為53 600 kt， 中國作為最大產(chǎn)生國，年產(chǎn)量超過10 000 kt[1]。預(yù)計(jì)到2030年，中國電子廢棄物的年產(chǎn)量將增至27 200 kt，2050年甚至有可能超過50 000 kt[2]。

電子廢棄物的成分復(fù)雜，其線路板上的焊料含有鉛、錫等重金屬，其機(jī)殼塑料和電路板上含有溴化阻燃劑，電線和包裝套中含有聚氯乙烯等有機(jī)物，因此隨意處置會對自然環(huán)境和人體造成危害：隨意拆解填埋，可能會使重金屬等污染物滲透污染土壤或水質(zhì)；焚燒則可能會釋放出諸如二噁英、呋喃、多氯聯(lián)苯類等致癌物質(zhì)[3]。但是，廢舊印刷線路板（WPCB）作為電子廢棄物的重要組成部分，其中含有大量的銅、鉛、錫、金、銀、鉑、鈀等有價(jià)金屬，其品位遠(yuǎn)高于原生礦。據(jù)分析，不帶元件的廢線路板含有20%以上的銅，帶元件的線路板還含有鐵、鋁、鉛、鎳、鋅等金屬和陶瓷、玻璃類非金屬[4]，潛在價(jià)值達(dá)2萬元/t。每年僅從廢線路板中回收金屬的價(jià)值就可達(dá)200多億元，不僅能夠節(jié)省有限的自然礦產(chǎn)資源，還能獲取可觀的經(jīng)濟(jì)效益。因而，對電子廢棄物進(jìn)行高效、無害化、資源化回收處理已引起社會的廣泛關(guān)注，并成為經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的主要發(fā)展方向。

2" "電子廢棄物閃速熔煉工藝的設(shè)計(jì)思路

目前，我國主要采用焚燒和酸解、氰化浸出等粗獷方式回收電子廢棄物中銅和貴金屬。這些生產(chǎn)方式不僅設(shè)備落后、操作條件惡劣、資源回收率低，而且產(chǎn)生的二次污染非常嚴(yán)重。閃速熔煉技術(shù)自1949年芬蘭奧托昆普問世以來，經(jīng)過不斷改進(jìn)、完善和發(fā)展，已成為銅冶金最具有競爭力的清潔煉銅工藝[5]。該工藝流程密閉，冶煉過程為微負(fù)壓，粉塵和污染氣體的無組織排放接近為零。因此，本文擬探討將銅冶金工藝中最環(huán)保的閃速熔煉技術(shù)拓展應(yīng)用于電子廢棄物的處理，以期電子廢棄物的無害化和資源化處理開拓一條新的路徑。

2.1" "閃速熔煉核心裝備適用性探討

閃速爐是閃速熔煉工藝的核心裝備，由反應(yīng)塔、熔池及上升煙道三部分構(gòu)成，其中，反應(yīng)塔和上升煙道分別位于熔池兩端的上側(cè)，并通過底部與熔池相連，如圖1所示。

1）反應(yīng)塔。反應(yīng)塔的主要作用是對電子廢棄物粉末進(jìn)行空間氧化熔煉，在富氧高溫環(huán)境下燃盡其中的有機(jī)物。反應(yīng)塔頂部設(shè)置有噴嘴，用于加入電子廢棄物粉末及氧氣。在高溫的反應(yīng)塔空間，利用電子廢棄物粉末粒徑小、與氧氣接觸比表面積大的特點(diǎn)，使其中含有的有機(jī)物快速充分地燃燒并加熱爐腔，使?fàn)t腔的溫度維持在1 000 ℃以上，避免二噁英類有毒氣體的生成。

2）熔池。熔池的主要作用是進(jìn)行還原熔煉、造渣及熔體的沉降分離，得到粗銅產(chǎn)品。熔池的下部存放熔體，在澄清分層后，熔體的上層是渣層，下層是銅水層。在對應(yīng)上升煙道一側(cè)的熔池側(cè)壁上，設(shè)有排渣口和粗銅排放口。熔池的側(cè)壁設(shè)有粉煤噴管。熔池內(nèi)熔體上部的空間是一條連通煙道，反應(yīng)塔的煙氣通過該煙道進(jìn)入上升煙道。

3）上升煙道。閃速爐是微負(fù)壓環(huán)境，通過設(shè)置在煙氣處理端的抽風(fēng)機(jī)的作用，將爐內(nèi)的煙氣匯聚至上升煙道，排出爐外。

2.2" 電子廢棄物閃速熔煉工藝流程設(shè)計(jì)構(gòu)想

閃速熔煉工藝處理電子廢棄物的工藝包括配料、閃速冶煉與還原、煙氣處理系統(tǒng)等幾個(gè)過程，具體工藝流程設(shè)計(jì)構(gòu)想如圖2所示。

2.2.1" 運(yùn)輸與配料

電子廢棄物閃速熔煉工藝以線路板、漆包線、廢電線和銅米粉的粉料為主要原料。原料進(jìn)廠經(jīng)初檢，按照規(guī)格成分的不同分別置于不同原料倉，再倒運(yùn)至配料倉。各配料倉對應(yīng)配套的配料秤系統(tǒng)，按照設(shè)定的比例優(yōu)化配料混料?；旌衔锪辖?jīng)總皮帶運(yùn)輸機(jī)計(jì)量后，運(yùn)往直接與閃速爐噴嘴連接的物料濃相輸送系統(tǒng)。濃相輸送罐配套有計(jì)量控制裝置，提供物料輸送和監(jiān)控整體解決方案。

2.2.2" 閃速冶煉與還原

1）空間氧化及熔煉。

將混合粉料、熔劑與氧氣分別送入閃速爐頂部中央噴嘴并噴入閃速爐反應(yīng)塔?；旌戏哿现泻幸欢〝?shù)量的有機(jī)物，控制適當(dāng)富氧濃度，可實(shí)現(xiàn)自熱熔煉。粉料噴入反應(yīng)塔后，以極大的比表面積狀態(tài)彌散于熾熱、呈氧化氣氛的空間，使氧氣與粉料顆?？焖俚貍鳠帷髻|(zhì)，粉料迅速升溫并發(fā)生燃燒等化學(xué)反應(yīng)。

在噴入的粉料懸浮飄落的過程中，其中的有機(jī)物顆粒由于體積質(zhì)量輕、粒度小，懸浮落料的時(shí)間長，在1 100～1 400 ℃的富氧氣氛條件下，急速升溫并充分燃燒。其燃燒產(chǎn)生的熱能（約9.6 MJ/kg）足以維持自熱熔煉，在維持爐溫穩(wěn)定的同時(shí)，使部分金屬熔化并發(fā)生相關(guān)氧化反應(yīng)。

在閃速爐強(qiáng)化冶金過程中，入爐的粉料由于比表面積大，在富氧條件下快速升溫至1 000 ℃以上，迅速越過二噁英類氣體產(chǎn)生的溫度區(qū)間，避免了有毒氣體的產(chǎn)生。反應(yīng)塔內(nèi)爐溫超過1 100 ℃，且爐溫穩(wěn)定，遠(yuǎn)超出二噁英類氣體的破壞分解溫度（750～800 ℃）和氯苯及氯酚的破壞分解溫度（850～900 ℃）。煙氣在爐內(nèi)駐留的時(shí)間超過2 s，即便有少量大分子鏈有機(jī)氣體的存在，其原有的結(jié)構(gòu)和有害組分也將被徹底破壞，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無害的短分子鏈的氣體。

這一過程分為兩個(gè)階段：（1）高溫、熱量和氧化劑使苯環(huán)等有機(jī)分子結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變成為二噁英生成所需的前驅(qū)物質(zhì)；（2）高溫和氧化劑使得該前驅(qū)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成CO2和H2O（最終產(chǎn)物），化學(xué)方程式[6]表示為：

由此可見，閃速熔煉空間的高溫冶煉環(huán)境杜絕了電子廢棄物中的有機(jī)物在燃燒過程中產(chǎn)生有機(jī)有害氣體的可能性。

粉料中的金屬顆粒由于體積質(zhì)量大，在空間落料時(shí)間短，被氧化的機(jī)率小于有機(jī)相組分。金屬顆粒中Al、Fe等較活潑金屬易發(fā)生氧化反應(yīng)，而銅屬于不太活潑的重金屬，只有表面部分被氧化。熔煉過程發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

2）熔池還原及造渣。

粉料經(jīng)空間氧化熔煉后的產(chǎn)物落入熔池，在熔池中通過向熔體內(nèi)“側(cè)吹”適量的煤粉和壓縮風(fēng)，使熔池形成弱還原氣氛，充分還原熔體內(nèi)的CuO并抑制FeO的還原。在熔池內(nèi)，在空間被氧化的鐵、鋁等金屬氧化物與熔劑及線路板中含有的玻璃纖維和陶瓷類物質(zhì)發(fā)生造渣反應(yīng)，形成爐渣。

Au、Ag、Pd等貴金屬易溶解于高溫的銅水中。熔池中的溫度高達(dá)1 300～1 500 ℃，在銅液滴向下流動并聚集的過程中，不斷捕集熔池內(nèi)存在的Au、Ag、Pd等貴金屬，形成粗銅合金熔體。由于密度的差異，經(jīng)澄清分層后，熔池從上至下形成熔渣層和粗銅合金層，分別排出爐外后得到爐渣和粗銅合金。

熔池還原及造渣過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

2.2.3" 熔煉煙氣處理系統(tǒng)

由閃速爐產(chǎn)出的含塵高溫?zé)煔?，?jīng)余熱鍋爐后降溫至600 ℃左右，再進(jìn)入急冷脫酸塔，使煙氣驟冷至200 ℃左右，并加入石灰漿液脫除煙氣中的酸性物質(zhì)。煙氣隨后進(jìn)入布袋收塵器，經(jīng)布袋收塵器收塵后，再由排風(fēng)機(jī)送洗滌塔用鈉堿法進(jìn)行處理，以滿足《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18484—2001）表3規(guī)定的危險(xiǎn)廢物焚燒爐大氣污染物排放限值和《再生有色金屬工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：銅》（征求意見稿）要求，最后從鋼煙囪排放。

用閃速爐處理含有機(jī)物的物料，升溫快、溫度高，正常工作狀態(tài)下不會產(chǎn)生二噁英，但在煙氣處理工段，仍然設(shè)置了急冷塔極其嚴(yán)格的防止二噁英的產(chǎn)生及擴(kuò)散工藝：１）它能使煙氣在200～600 ℃區(qū)間驟冷，并脫除鹵族酸性化合物，抑制有機(jī)中間產(chǎn)物形成二噁英類氣體。2）在布袋收塵器前設(shè)置活性炭噴射系統(tǒng)，往煙氣中噴射活性炭粉，以便吸附煙氣中可能產(chǎn)生的二噁英類氣體。

各設(shè)備收集的煙塵用灰袋接收后外售給有處理資質(zhì)的企業(yè)。在排渣口、排銅口、受料點(diǎn)及在烘爐及保溫過程中產(chǎn)生的二次煙氣，采用環(huán)境集煙系統(tǒng)收集。收集的逸散煙氣在利用布袋收塵器除塵后，通過環(huán)保煙囪達(dá)標(biāo)排放。

3 幾項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的探討

3.1" 熔池側(cè)吹

向熔池中的熔體內(nèi)“側(cè)吹”煤粉和壓縮風(fēng)，一方面使熔池形成弱還原氣氛，使在空間懸浮過程中被微弱氧化的銅基本還原成金屬銅，另一方面可為熔池提供熱量，使熔體維持熔融狀態(tài)。此外，側(cè)吹還有攪拌作用，可促進(jìn)上下層間的熱量及物質(zhì)的交換，達(dá)到良好的造渣、還原及熔分效果，從而降低了渣含銅，提高銅金屬回收率。相較傳統(tǒng)的閃速煉銅工藝，熔池側(cè)及工藝省去了貧化電爐，減少了設(shè)備投資。

3.2" 渣中鐵氧化物的還原控制

在1 300 ℃左右，常見的金屬氧化物氧勢由高到底排列順序?yàn)镃uO、Fe3O4、Cu2O、PbO、NiO、ZnO、FeO、Cr2O3、MnO、SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、CaO。其中，CuO氧勢自由能最高，與氧的親和力最小，最易被碳還原；而Fe3O4雖然較易被還原為FeO，但若沒有充足的碳還原劑，F(xiàn)eO相對不易被還原為金屬Fe。

粉料在反應(yīng)塔空間中充分地氧化燃燒，使其中含有的單質(zhì)Fe幾乎都被氧化成Fe3O4。在進(jìn)入熔池后，若渣中含F(xiàn)e3O4高，會使?fàn)t渣的性質(zhì)惡化（渣熔點(diǎn)升高、體積質(zhì)量增大、黏度增加）。因而需要精確控制粉煤噴入量和鼓風(fēng)量，既要保證CuO基本都能被還原為Cu金屬，又要使絕大部分Fe3O4被還原為FeO（渣中Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.2%），同時(shí)還要避免FeO還原為單質(zhì)Fe，以免增加粗銅中的雜質(zhì)。

3.3" 二次燃燒

熔池上部具有弱還原性氣氛的CO，通過鼓入二次風(fēng)，使之二次燃燒。二次燃燒一方面可以燃盡煙氣中的CO，使煙氣能安全排放；同時(shí)也可為爐體補(bǔ)充熱量。二次燃燒發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

" 2CO + O2=2CO2。

3.4" 渣型選擇

線路板、漆包線、廢電線及銅米混合物料中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常達(dá)5%～10%。鋁在冶煉過程中主要被氧化成Al2O3進(jìn)入爐渣。因Al2O3-SiO2二元系最低熔化溫度為1 497 ℃，Al2O3-CaO二元系最低熔化溫度為1 215 ℃，為配得合適的熔煉溫度，需要加入適量石灰，造CaO-Al2O3-SiO2三元渣。三元渣的最低熔化溫度為1 050 ℃。因此熔劑選擇生石灰粉，粒度P100lt;1 mm，P80≤0.05～0.10 mm，避免吸潮。

4 結(jié)語和展望

綜上所述，電子廢棄物閃速熔煉工藝具有以下特點(diǎn)：1）把空間氧化冶煉與熔池還原熔煉有機(jī)結(jié)合起來，在反應(yīng)塔空間利用電子廢棄物中的有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的自熱進(jìn)行氧化冶煉，而在熔池采用側(cè)吹的方式進(jìn)行還原熔煉并造渣熔分，效率高、能耗低。2）可規(guī)?；幚黼娮訌U棄物并高效回收其中的銅金銀等有價(jià)金屬，金屬回收率高。3）通過在空間1 000 ℃以上的富氧燃燒、快速升溫及尾氣的急冷處置，可有效地根除二噁英類有毒氣體的產(chǎn)生和排放。

將閃速熔煉工藝拓展應(yīng)用冶煉電子廢棄物，有望在高效回收其中的銅金銀等有價(jià)金屬的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)清潔綠色無害化處理，從而為電子廢棄物資源化及無害化回收和利用提供一條高效環(huán)保的路徑，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] 苑舒琪，吳玉鋒，趙智博，等.電子廢棄物拆解污染區(qū)土壤生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)研究進(jìn)展[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2022，17（3）：167-179.

[2] ZENG X， ALI S H， TIAN J， et al. Mapping anthropogenic mineral generation in China and its implications for a circular economy[J]. Nature Communications，2020，11（1）：125.

[3] 劉云興，遲曉德.中國電子廢棄物危害與處理技術(shù)研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38（5）：57-60.

[4] 趙躍民， 段晨龍， 何亞群. 電子廢物的物理分選理論與技術(shù)[M]. 北京：科學(xué)出版社， 2009.

[5] 周松林.閃速熔煉——清潔高效的煉銅工藝[J].中國工程科學(xué)，2001（10）：86-89.

[6] 艾元方，胡菁菁，孫超，等.U形廢棄物高溫資源化處置爐[J].礦冶，2011，20（4）：98-101.

作者簡介：黃小兵（1980—），男，工程師，主要從事閃速冶金拓展應(yīng)用（如閃速煉鐵）的研究。