海藻酸鹽/HMX復合含能材料的制備及性能研究

秦瀟楠，李小東，趙 悅，劉慧敏，崔小娜，劉亞潔

(中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051)

1 引言

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷(HMX)，其具有爆轟性能好、能量密度高、高熔點以及熱安定性好等優點，然而HMX晶體形貌差、機械敏感度高的缺陷約束了其在火炸藥領域中的應用[1]。為了改善HMX的缺陷，降低其敏感度，使其應用更加安全廣泛。目前國內外多采用包覆技術，常用的有相分離法[3]、水懸浮法[4]、乳液聚合法[5]、噴霧干燥法[6]等。然而，有些常用的粘結劑在制造或是加工的過程中容易產生有毒有害的物質，實驗后續的廢棄物質回收技術不成熟就會導致環境的污染和資源的浪費，所以要選取毒性低、易降解的環保型材料。

海藻酸鹽是海藻酸的鹽類，又稱海藻酸膠。來源于藻類的海藻酸鹽是一種生物多糖大分子，由G區(古羅糖醛酸鏈端)和M區(甘露糖醛酸鏈端)兩部分組成。海藻酸鹽一般都不溶于水，但是一價的鈉鹽極易溶于水，其溶液有一定的黏度，部分二價金屬陽離子可與其中的G區發生交聯固化反應，形成金屬海藻酸鹽膠體。這種膠體是具有三維網孔的凝膠結構[7]，不溶于水，表面光滑，具有較好的彈性，干燥后具有一定的強度，膠體穩定性高。海藻酸鹽因其具有安全性高、無毒、成本低、易降解等優點已被廣泛應用于食品、農業、日化、電化學、生物醫學等領域[10]。但在含能材料領域的研究還較少。2018年，Lu Y[12]采用針管注射法和離子交聯固化法制備了海藻酸鈷與高氯酸銨的復合材料。目前，采用離子交聯固化反應對HMX進行包覆改性還未見公開報道。

本研究使用微膠囊造粒儀通過離子交聯固化反應制備了海藻酸鹽/HMX復合含能材料，研究鈣、鋇、銅、鈷4種二價金屬離子對HMX性能的影響，并對其進行形貌、晶型、熱性能和機械感度進行了表征分析。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

HMX，工業級；去離子水，分析純，太原蘭泉飲用水有限公司；海藻酸鈉，分析純，瑞士步琦有限公司；氯化鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鋇，分析純，上海易恩化學技術有限公司；氯化銅，分析純，上海易恩化學技術有限公司；氯化鈷，分析純，上海麥克林生化有限公司。

B-390微膠囊造粒儀，瑞士BUCHI實驗室儀器有限公司；LEGATO 100KDS注射泵，美國KDScientific公司；Tescan Mira 3 LMH型場發射掃描電鏡，捷克Tescan公司；DX-2700型X射線粉末衍射系統，丹東浩元有限公司；Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；DSC131型差示掃描量熱儀，法國塞塔拉姆儀器公司；BFH-12A型撞擊感度儀、FSKM-10型摩擦感度儀，愛迪塞恩有限公司。

2.2 實驗過程

首先，稱取一定質量的HMX和海藻酸鈉，使海藻酸鈉的質量分數為10%，將其混合物添加到含有蒸餾水的燒杯中，以制備濃度為2%的海藻酸鈉，通過超聲和機械攪拌的方法使HMX均勻的分散在海藻酸鈉溶液中。并制備濃度為1.5%的CaCl2、BaCl2、CuCl2和CoCl2溶液，將其4種溶液作為固化液。

使用微膠囊造粒儀B-390制備海藻酸鹽/HMX復合含能材料，實驗原理如圖1所示。

圖1 微膠囊造粒儀B-390原理框圖

將配制好的前驅體移至注射器①中，使用注射泵，控制進料速率為38 mL/min，前驅體以固定的速度通過造粒單元②，形成穩定的射流，在振動單元③的作用下，射流被均勻的打斷，流過噴嘴④可看到連續均勻的液滴依次落下，收集在裝有固化液的聚合缸⑤中，在磁力攪拌器不斷攪拌下，由于離子交聯作用，在固化液中沉淀并且形成微膠囊。微膠囊造粒儀的工藝參數為：振動頻率為110 Hz，溫度20 ℃和振動幅度為1。制備出的微膠囊在室溫下固化24 h，得到HMX與海藻酸鹽復合物，將其過濾并凍干，最終得到了樣品。制備過程如圖2所示。

圖2 海藻酸鹽/HMX復合含能材料制備過程

2.3 性能測試與表征

使用場發射掃描電鏡對海藻酸鹽/HMX復合含能材料進行形貌表征；采用X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的晶型進行表征測試；采用差示掃描量熱儀(DSC)對樣品的熱分解性能進行分析；采用X射線光電子能譜儀(XPS)對原料及樣品顆粒表面元素含量進行測試分析；使用BFH-12型撞擊感度測試儀測試樣品的撞擊感度；使用FSKM-10型感度測試儀測試樣品的摩擦感度。

3 結果與討論

3.1 形貌分析

通過掃描電鏡(SEM)觀察樣品表面包覆效果以及直接觀察法對比分析4種樣品的宏觀形貌，結果如圖3所示。

圖3 不同海藻酸鹽/HMX復合含能材料

由圖3可以看出，所制備的海藻酸鈣/HMX、海藻酸銅/HMX、海藻酸鋇/HMX復合材料均為圓球形，尺寸均勻，流散性好；而海藻酸鈷作為粘結劑制備的樣品粘連情況較多，大多為水滴型且形狀不規則，表面可看到有明顯的裂縫，包覆不完全。分析其原因為金屬離子與海藻酸鈉溶液的親和力有強弱之分，按其結合能力強弱依次排序為：Cu > Ba>Ca>Co[13]。可以看出，在Ca、Ba、Cu、Co四種金屬離子中，Co2+與海藻酸鈉的親和力較弱，所以海藻酸鈉溶液和氯化鈷溶液接觸時，Co2+與海藻酸鈉反應緩慢，因此影響了液滴的成型，導致其形貌不佳。SEM圖中可以看出由海藻酸鋇凝膠包覆的樣品表面更加致密均勻，這是因為經過離子交聯固化反應生成的四種海藻酸鹽凝膠的穩定性有所差異，按其穩定性排序為：Ba2+>Cu2+>Ca2+>Co2+[14]。其中Ba2+通過sp3d2雜化軌道方式與海藻酸鈉反應形成6配位化合物，交聯位點較多，形成的凝膠表面結構就更加致密[15]。

3.2 晶型分析

使用X射線粉末衍射儀對HMX及4種樣品的晶型進行表征分析。所得XRD圖譜如圖4所示。

圖4 HMX及不同海藻酸鹽/HMX樣品的XRD圖

由圖4可知，與HMX相比，4種海藻酸鹽/HMX復合含能材料的衍射峰位置和特征峰形態均沒有發生變化，這表明海藻酸鈉與鈣、鋇、銅、鈷4種金屬離子發生反應時并不會影響HMX的晶體結構。

3.3 表面元素分析

采用XPS對HMX及4種樣品的表面元素含量進行分析計算，結果如圖5和表1所示。

由圖5和表1可以看出，與HMX相比，4種海藻酸鹽包覆的HMX基復合材料中分別出現了Ca2p、Ba3d、Cu2p、Co2p的特征峰，且四種樣品中均沒有鈉離子的存在。這也證實了海藻酸鈉中Na+與4種金屬離子發生了反應，分別原位合成了海藻酸鈣、海藻酸鋇、海藻酸銅、海藻酸鈷并且將HMX包覆內部[16]。通過對4種包覆后樣品的金屬元素含量對比可得，Cu2p的含量最高，Co2p的含量最低，符合海藻酸鈉與鈣、鋇、銅和鈷四種金屬離子的結合能力規律。由于樣品中僅有HMX含有N元素，HMX被海藻酸鹽凝膠包覆，所以4種海藻酸鹽/HMX樣品中的氮含量均低于HMX。

圖5 HMX及不同海藻酸鹽/HMX復合含能材料的X射線光電子能譜(XPS)圖

表1 HMX及不同海藻酸鹽/HMX復合含能材料的表面元素分布

3.4 熱性能分析

用差示掃描量熱儀測試了樣品在不同升溫速率下的熱分解溫度。測試結果如圖6所示。

從圖6可以得出規律，隨著升溫速率的增加，HMX和4種海藻酸鹽/HMX樣品的熱分解峰溫度都隨之增高,有著一樣的變化規律。在同一升溫速率的情況下，與HMX相比，使用海藻酸銅作為粘結劑包覆樣品的熱分解峰溫度有所降低，這說明復合含能材料的體系中有了Cu2+的加入促進了HMX的熱分解過程。當溫度逐漸升高，海藻酸銅逐步分解，原位生成了以銅元素為基礎的納米粒子，這些納米粒子的表面積增加，傳熱更有效，催化活性更高[20]，促進了HMX的熱分解過程，從而使分解溫度提前。而其余3種制備的復合含能材料的熱分解峰溫度相較于HMX都有了一定程度的提高。

圖6 HMX及不同海藻酸鹽/HMX復合含能材料的DSC曲線

采用Kissinger[23]法計算并分析了HMX及其4種復合材料的熱分解動力學參數，利用式(1)～式(3)計算了海藻酸鹽/HMX復合含能材料的表觀活化能、升溫速率趨近于0時的分解峰溫和熱爆炸臨界溫度，計算結果見表2。

表2 HMX及不同海藻酸鹽/HMX復合含能材料的熱分解動力學參數

(1)

Tp0=Tp-(bβ2+cβ3)

(2)

(3)

式中：β為升溫速率(K/min)；TP為在升溫速率β下，炸藥的分解峰溫(K);Ea為表觀活化能(J/mol)；R為氣體常數(8.314 J/mol·K);A為指前因子；Tp0為升溫速率趨于0時的分解峰溫(K);a、b、c為常數；Tb為熱爆炸臨界溫度(K)。

從表2數據中可以看出，Ea(海藻酸銅/HMX)

3.5 機械感度分析

按照GB/T21567《危險品爆炸品撞擊感度實驗方法》和GB/T21566《危險品爆炸品摩擦感度實驗方法》對樣品的機械感度進行測試。測試結果如表3所示。

表3 HMX及不同海藻酸鹽/HMX復合含能材料的機械感度

由表3可以看出，與HMX相比，4種樣品的撞擊能量分別增加了3 J、3 J、3 J、2 J。這是因為在外界壓力的作用下，海藻酸鹽凝膠包覆在HMX表面，最先受到刺激，避免了炸藥晶體直接受到外界壓力，起到了緩沖的作用。在4種樣品中，海藻酸鈷作為粘結劑包覆樣品的撞擊能量略低于其他3種復合材料。原因是海藻酸鈉與鈷離子的結合能力較其他3種金屬離子相對較弱，干燥后得凝膠穩定性較弱[25]，所以撞擊能量較低。4種海藻酸鹽/HMX復合含能材料的摩擦壓力分別為216 N，240 N，192 N和216 N，與HMX相比較分別提高了104 N、128 N、80 N、104 N，4種樣品的摩擦性能均有了較大幅度的提升，其中使用海藻酸鋇凝膠包覆的HMX復合含能材料較HMX的安全性能得到了明顯的提升。

4 結論

1)海藻酸鋇/HMX復合含能材料形狀為圓球形，尺寸均勻，流散性好，表面包覆完全；海藻酸鈷/HMX復合含能材料多為水滴型，形狀不規則，表面有明顯的裂縫。4種海藻酸鹽/HMX復合含能材料中HMX晶體類型都沒有發生改變。XPS結果說明海藻酸鈉中的Na+被金屬元素所取代形成了新的海藻酸鹽凝膠，并且包覆在HMX表面。

2)海藻酸銅作為粘結劑包覆的樣品在4個不同加熱速率下的熱分解峰值溫度均低于HMX，對HMX有催化作用。與HMX相比，使用海藻酸鈣、海藻酸鋇和海藻酸鈷作為粘結劑包覆樣品的表觀活化能分別提高了20.03、17.28和15.28 kJ/mol，熱穩定性得到了改善。

3)4種海藻酸鹽包覆樣品的機械感度較HMX均有降低，使用海藻酸鋇包覆的HMX復合含能材料的摩擦壓力提高了128N，降感效果最明顯，使HMX的安全性能得到明顯提升。