Pr(NO3)3摻雜對TC4微弧氧化涂層組織及性能的影響

張紅濤,王鐵成,張云龍,張國慶,陳 杰

(安陽工學院 飛行學院, 河南 安陽 455000)

1 引言

作為一種新型功能材料體系，鈦合金擁有比重低、比強度高、熱穩定性較好等優點而被廣泛關注，被應用于生物醫療、航空航天、船舶制造等領域[1-5]。鈦合金表面多功能化涂層的設計和制造技術是提升鈦合金構件耐磨性能、保證使役性能的關鍵技術之一。但作為生物醫用材料，存在著有毒離子釋放、生物活性低、耐磨性差、彈性模量過高等問題，這將嚴重限制著TC4合金鈦合金的應用。目前圍繞鈦合金的表面強化技術，各種不同類型的手段被開發和應用，其目的旨在提高鈦合金的工程應用范圍。目前鈦合金的表面改性技術主要包括熱噴涂、物理氣相沉積、化學氣相沉積、激光熔覆、陽極氧化、微弧氧化等[6-10]。其中，微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)技術是在鈦合金表面形成具有一定耐腐蝕性的陶瓷涂層。目前國內外學者關于微弧氧化技術的研究和探索相對較多，大都圍繞電解液體系和電化學工藝參數等方面開展[11-13]。其中，電解液體系主要包括硅酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽體系，而電化學參數主要包括微弧氧化設備所能調控的實驗參數，如恒壓模式、恒流模式、頻率、占空比、氧化時間等[14-17]。在前期工作基礎上，在乙酸鈣-六偏磷酸鈉電解液體系中摻雜微量稀土鹽Pr(NO3)3，重點研究Pr(NO3)3摻雜對TC4微弧氧化涂層的相組成、微觀形貌、顯微硬度、摩擦因數、結合力等參數的影響，旨在為鈦合金表面耐磨涂層設計提供實驗依據。

2 材料制備與表征

使用線切割技術將2 mm厚度的TC4鈦合金板材切割成30 mm×20 mm的條形試樣，用100#、800#和1500#砂紙依次打磨，分別在丙酮、蒸餾水中超聲波清洗，利用烘箱進行干燥處理。利用國產雙極性脈沖電源微弧氧化設備進行試驗，以鈦合金試樣為陽極，不銹鋼板為陰極，在(CH3COO)2Ca-(NaPO3)6電解液下微弧氧化處理，電解液組成和試樣命名如表1所示。作為對比樣，S0試樣對應的電解液中不添加稀土鹽Pr(NO3)3，對應試樣S1～S5的電解液中分別添加不同含量的Pr(NO3)3。微弧氧化工藝參數為：微弧氧化電壓為350 V，占空比為0.15，處理時間為10 min。處理完后試樣，用蒸餾水清洗，烘箱干燥處理后備用。采用德國Bruker D8型X射線衍射儀分析TC4鈦合金微弧氧化涂層的物相組成，X射線衍射儀采用Cu靶材，管電壓為40 kV。采用JSM-6360LV型掃描電鏡進行涂層形貌觀察。利用SFT-2M型摩擦磨損試驗機測試微弧氧化涂層的摩擦因數，摩擦副為直徑3 mm的不銹鋼球，載荷300 N，磨損劃痕直徑6 mm，測試時間600 s。采用蔡司金相顯微鏡測試涂層金相組織及摩擦試驗劃痕。采用HRD-1000TMC顯微硬度計測試涂層維氏硬度，試驗載荷為1 kgf(即9.8 N)，在保壓時間10 s后結束試驗，在試樣的不同區域選取5個壓痕點測試，取其平均值。顯微硬度計算公式按照國標執行。

表1 微弧氧化電解液的組成與試驗材料命名(g/L)

3 結果與討論

3.1 涂層的相組成

圖1給出了不同Pr(NO3)3摻雜TC4鈦合金微弧氧化涂層的XRD圖譜。由圖1可知，在磷酸鹽電解液體系下，經微弧氧化處理后，TC4微弧氧化涂層中含有銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2、羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)以及微量的Pr6O11相，未檢測出其他雜質。隨著稀土鹽Pr(NO3)3濃度增加，HA衍射峰逐漸加強，HA的沉積量增多，這意味著添加適量的稀土鹽能夠提高羥基磷灰石的生成速度。在鈣-磷酸鹽電解液體系下通過微弧氧化處理能夠一步合成含有羥基磷灰石的TiO2涂層。稀土鹽Pr(NO3)3摻雜對羥基磷灰石的生成有促進作用。值得注意的是試樣在55°和70°附近的衍射峰出現了偏移，造成這一現象的原因是在微弧氧化過程中由于高電壓下形成的微弧氧化涂層在電解液中迅速冷卻后使得涂層和基體之間存在較為明顯的殘余應力，從而造成XRD圖譜中某些衍射峰的偏移。

圖1 Pr(NO3)3摻雜TC4鈦合金微弧氧化涂層的XRD圖譜

3.2 涂層的微觀形貌

圖2所示為不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的SEM圖像。由圖2可知，未摻雜Pr(NO3)3的TC4鈦合金微弧氧化涂層表面存在大量的微孔結構，這是等離子體表面改性的“火山口狀”典型特征[18]。當Pr(NO3)3摻雜量達到1.0 g/L以上時，微弧氧化涂層表面的微孔通道變得更為細小，甚至消失。這意味著當電解液中引入過多的Pr(NO3)3摻雜后，電解液導電能力降低，使得微弧氧化反應產生的熱量無法在短時快速耗散掉，使得界面區域的溫度迅速升高，在表面區域形成非晶態的陶瓷層，表面變得更為光滑。但Pr(NO3)3摻雜量不宜過高，否則導致涂層表面出現大量的瘤狀物或破損較為嚴重的形貌。因此試驗參數的設計中沒有引入過高的Pr(NO3)3摻雜。

圖2 不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的SEM圖像

3.3 涂層的顯微硬度

圖3所示為水熱合成處理后TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度壓痕圖像。對比圖像發現，未添加Pr(NO3)3時，微弧氧化涂層的壓痕較深。添加少量的Pr(NO3)3后，涂層的顯微硬度壓痕深度變淺，這說明顯微硬度略有增加。

圖3 不同Pr(NO3)3摻雜TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度

圖4所示為不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度柱狀圖。試樣S0、S1、S2、S3、S4、S5顯微硬度分別為247.5±2.6HV1、264.4±2.9HV1、278.8±2.6HV1、263.6±3.1HV1、259.7±2.8HV1、243.5±2.6HV1。影響涂層硬度的因素很多，如涂層的表面形貌、相組成、致密度、涂層與基體的結合力等[19]。在微弧氧化涂層電解液中引入適量的稀土鹽Pr(NO3)3，能夠改變電解液導電性，使得電解液的導熱能力降低，其作用效果相當于提高了微弧氧化反應的加載電壓，導致涂層表面的微孔結構消失，尤其是當稀土鹽Pr(NO3)3的加入量達到1.0～1.5 g/L時，獲得的涂層較為致密，表面較為平滑，這將有利于提高涂層的顯微硬度。但過高含量稀土鹽Pr(NO3)3加入不利于提高涂層的顯微硬度。

圖4 不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度柱狀圖

3.4 涂層的摩擦因數

圖5所示為水熱合成處理后TC4鈦合金微弧氧化涂層的摩擦因數曲線。電解液中未添加Pr(NO3)3時，涂層的摩擦因數較高，約為0.7～0.8。而添加Pr(NO3)3后涂層的摩擦因數略有降低。尤其是當Pr(NO3)3添加量為1.0 g/L時(試樣S2)，摩擦因數最低，約為0.25～0.35。結合圖2和圖4可知，涂層表面形貌較為平整，涂層的顯微硬度較高，因此在摩擦試驗條件相同時，涂層的摩擦因數較低。對比發現，這說明引入過多的Pr(NO3)3不利于涂層的耐磨性提高。

圖5 Pr(NO3)3摻雜TC4微弧氧化涂層的摩擦因數曲線

圖6所示為水熱合成處理后TC4鈦合金微弧氧化涂層的摩擦劃痕圖像。對比分析發現，未經稀土鹽摻雜的TC4表面涂層，表面摩擦劃痕較寬。隨著稀土鹽逐漸增加，涂層表面的摩擦劃痕寬度呈現出先減小后增大的趨勢。當Pr(NO3)3添加量為1.0 g/L時，劃痕寬度最窄。在相同試驗參數條件下劃痕越窄，意味著涂層表面的硬度越高，涂層與基體的結合力越大，這與圖3和圖4相對應。在本試驗中 Pr(NO3)3不同摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層磨損機理是磨粒磨損[20-23]，圖6中白色圓環代表顆粒磨損后留下的凹坑。

圖6 不同Pr(NO3)3摻雜TC4鈦合金微弧氧化涂層的摩擦劃痕圖像

3.5 涂層的結合力

圖7所示為不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的結合力曲線。圖8給出了不同Pr(NO3)3摻雜下TC4鈦合金微弧氧化涂層的結合力柱狀圖。圖9所示為水熱合成處理后TC4鈦合金微弧氧化涂層的結合力劃痕形貌。對應試樣S0～S5的結合力分別為8.8±0.3 N、9.2±0.4 N、10.6±0.3 N、11.2±0.4 N、10.4±0.3 N、10.1±0.4 N。在未摻雜稀土鹽Pr(NO3)3時，涂層結合力較低，這與涂層內部出現的多孔結構和涂層的致密性有直接關系。而加入稀土鹽后涂層的結合力先增加后降低，結合力最大值出現在稀土鹽Pr(NO3)3摻雜量為1.5 g/L時，這說明涂層與基體之間結合較為緊密，涂層的內部致密層厚度較大，這與涂層反應過程有直接關聯性。結合圖2、圖3和圖6分析結果，分析圖9的結合力劃痕圖像，發現在稀土鹽Pr(NO3)3摻雜量為1.0～1.5 g/L時，涂層的劃痕相對較長，且切入段劃痕寬度較細些。微弧氧化過程參數對反應產物的影響較大，而本設計中引入的稀土鹽在一定程度上能夠調控涂層表面的微觀結構，這對涂層的結合性能產生影響。

圖7 Pr(NO3)3摻雜TC4合金微弧氧化涂層的結合力曲線

圖8 Pr(NO3)3摻雜TC4微弧氧化涂層試樣的結合力柱狀圖

圖9 不同Pr(NO3)3摻雜下TC4微弧氧化涂層的結合力劃痕

4 結論

1)通過微弧氧化技術采用(CH3COO)2和Ca-(NaPO3)6作為電解液體系，實現TC4合金表面一步合成含有羥基磷灰石的TiO2涂層。涂層相組成以金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2和羥基磷灰石為主晶相，并伴隨有少量Pr6O11相生成。

2)適量摻雜Pr(NO3)3后的微弧氧化涂層顯微硬度有所提高，但摻雜量過高不利于硬度提高。當Pr(NO3)3摻雜量達到1.0 g/L時，顯微硬度達到最大值(約為278.8±2.6HV1)，涂層的摩擦因數最小(在0.25～0.35)。

3)當Pr(NO3)3摻雜量達到1.0～1.5 g/L時，微弧氧化涂層與基體的結合力達到最大值，約為11.2 N左右，獲得改性涂層的耐磨性最好。