高居里點BaTiO3基無鉛正溫度系數熱敏陶瓷的研究進展

李詩恒,岳宇昕,張永麗,曾江濤,杜 剛,張 偉,沈十林,曾 濤

(1.上海第二工業大學能源與材料學院,上海 201209;2.上海材料研究所有限公司,上海市工程材料應用與評價重點實驗室,上海 200437;3.上海海事大學物流工程學院,上海 201306;4.上海電子線路智能保護工程技術研究中心,上海 201202;5.上海維安電子有限公司,上海 201202)

0 引 言

正溫度系數(positive temperature coefficient,PTC)熱敏電阻是一種對溫度十分敏感的半導體材料,具有獨特的電阻-溫度特性,即電阻元件溫度達到居里溫度(Curie temperature,Tc)時,電阻呈指數增長。這種現象也被稱為PTC效應,其大小可以用升阻比Δβ來表征。自20世紀以來,PTC熱敏材料就成為了熱敏溫控元件不可或缺的制造材料,廣泛應用于航空航天、電子通訊以及安全型民用電器的過熱保護等重要領域[1]。常用的PTC熱敏材料包括:BaTiO3基PTC熱敏材料、V2O3系PTC熱敏材料和高分子基復合PTC熱敏材料,其中BaTiO3基PTC熱敏陶瓷在熱敏溫控傳感器等元件中應用最為廣泛。

BaTiO3的居里溫度約為120 ℃,一般通過摻入能引起居里溫度移動的添加劑來調節其居里溫度[2-3],通常低居里點(Tc<120 ℃)PTC熱敏陶瓷以SrTiO3作為居里點移峰劑,而高居里點(Tc>120 ℃)PTC熱敏陶瓷以PbTiO3作為居里點移峰劑,但鉛作為一種重金屬元素,會對人體和環境造成極大危害。因此,世界各國頒布了相應的法規制度來嚴格限制鉛的使用[4]。隨著歐盟無鉛化指令執行期的臨近,以及國內陶瓷制品行業對生產工藝綠色環保要求的不斷提高,高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料的實用化需求越來越迫切。

純BaTiO3陶瓷在室溫下是不導電的絕緣體,室溫電阻率在1010～1012Ω·cm。HEYWANG[5]研究發現,摻雜稀土元素后BaTiO3陶瓷的室溫電阻率大幅降低,由絕緣體變為具有一定導電能力的半導體,且其升阻比在居里點附近很窄的溫度區間內可達約3個數量級。近年來,大量研究表明通過改變工藝條件或者向BaTiO3中A、B位摻雜不同元素等方法,可以使晶粒內部導電的同時使晶界存在一定的絕緣性,進而有效調節材料的居里溫度和電學性能等,從而獲得滿足不同市場需求的PTC熱敏產品[6-7]。為了給PTC熱敏陶瓷材料領域的研究人員提供參考,作者對常見的高居里點BaTiO3基無鉛PTC熱敏陶瓷體系進行了總結,對其改性方法進行了綜述,闡述了此種熱敏陶瓷目前的不足,最后對其今后的發展方向進行了展望。

1 高居里點BaTiO3基無鉛陶瓷體系

PTC陶瓷的重要性能指標主要包括居里溫度、室溫電阻率、升阻比。BaTiO3是典型的ABO3型鈣鈦礦結構的鐵電材料。目前,主要是通過將BaTiO3和其他高居里點鐵電材料復合形成固溶體系(BT-BMT)獲得高居里溫度的PTC熱敏材料。

SMOLENSKII等[8]發現了一種不僅具有復合鈣鈦礦結構且居里溫度(320 ℃)較高的鐵電材料(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT),BNT作為一種重要的高居里點無鉛壓電材料得到廣泛的研究。TAKEDA等[9]通過傳統固相法制備了95%BaTiO3-5%Bi0.5Na0.5TiO3(95BT-5BNT,質量分數/%,下同)無鉛PTC熱敏陶瓷,其居里溫度(170 ℃)遠超純BT陶瓷,室溫電阻率低于1 000 Ω·cm,升阻比可達2～4個數量級。PU等[10]通過固相法制備了BaTiO3-Bi0.5Li0.5TiO3(BT-BLT)陶瓷,發現引入少量的BLT可使材料的居里溫度提高至150 ℃。Bi0.5K0.5TiO3(BKT)具有與BNT、BLT類似的復合鈣鈦礦結構,并且其居里溫度(380 ℃)更高。祝婭等[11]通過固相法制備了高居里點無鉛的92BT-8BKT陶瓷,居里溫度達到190 ℃,證明BKT的加入可在一定范圍內調控BT的居里溫度。田野等[12]研究發現,向BT陶瓷中加入BKT后,K+、Bi3+進入A位,加強了自發極化,可提升材料居里溫度。

DATTA等[13]研究了BNT添加量對BT-BNT系高溫無鉛PTC陶瓷居里溫度和電化學性能的影響,發現:隨著摻入BNT質量分數的增加,BT-BNT熱敏陶瓷的居里溫度提高,且幅度變緩;但當BNT摻入質量分數為60%時,陶瓷的電學性能變差。楊琴芳等[14]研究發現,摻雜質量分數為8%的BNT后,高居里點無鉛BT-BNT-CT(CT為CaTiO3)材料的居里溫度達到170 ℃左右,升阻比也能達到4個數量級以上,摻雜質量分數為15 %的BNT后,居里溫度提高至180 ℃左右,但室溫電阻率隨之增加,半導化更加困難。因此,在通過調整熱敏陶瓷體系而獲得所需的居里溫度之后,為了適應不同的應用,還需結合施、受主摻雜和工藝改性等方法優化電學性能,最終獲得綜合性能優良的高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷。

2 高居里點BaTiO3基無鉛陶瓷改性方法

PTC熱敏陶瓷的改性方法主要有摻雜改性和工藝優化。摻雜改性主要通過摻雜元素來調控缺陷的類型與濃度,從而改變材料電性能。例如,通過摻雜一定質量分數的特殊元素可使空氣中燒結的純BT陶瓷在室溫下由絕緣體轉變為半導體,當摻雜質量分數超過臨界值(通常小于1%)時,又會恢復為絕緣體[15]。工藝優化主要調節微觀結構和晶界特性,通過影響晶界勢壘和晶粒表面受主態的密度來改變陶瓷的室溫電阻率和升阻比等性能。下面主要從施主摻雜、受主摻雜、工藝調控3個方面對改性方法進行總結。

2.1 施主摻雜

施主摻雜是BT陶瓷降低室溫電阻率,獲得半導性的關鍵[16],鑭、釔、鈮等是常見的施主摻雜元素。Y3+、La3+等三價離子與Ba2+離子半徑相近,可取代Ba2+,Nb5+等五價離子與Ti4+離子半徑相近,可取代Ti4+,而由于摻雜離子價位較高,在外場作用下,電子將作為載流子,增大材料導電率,實現半導化。萬晶等[17]向純BT陶瓷中摻入質量分數為0.22% 的La2O3,發現陶瓷從絕緣體變為半導體,室溫電阻率降低至220 Ω·cm,但其居里溫度和純BT幾乎一致。蒲永平等[18]研究發現,摻雜質量分數0.2%Nb2O5的97BT-3BNT陶瓷的室溫電阻率降至3 830 Ω·cm。LENG等[19]采用固相法制備了質量分數0.2%鑭元素摻雜的97BT-3BNT熱敏陶瓷,發現陶瓷的居里溫度約為160 ℃,室溫電阻率約為103Ω·cm,半導化效果明顯。施主摻雜不但可以增加缺陷和載流子,而且可以改變晶胞結構和微觀形貌,從而改善材料的電學性能,降低室溫電阻率,實現半導化。

2.2 受主摻雜

PTC效應是由陽離子空位、吸附氧或受主摻雜引起的晶界勢壘導致的,其中受主摻雜是比較簡單高效的改性方法。例如,與純BT陶瓷相比,極少量錳(質量分數在0.01%～0.04%)摻雜BT陶瓷的升阻比提升至高達9個數量級[20]。XIANG等[21]研究發現,摻雜質量分數為0.04%的錳元素后,98BT-2BNT熱敏陶瓷的居里溫度約為150 ℃,升阻比達到了2.1×103,而不摻雜錳的98BT-2BNT熱敏陶瓷的升阻比僅為8.6,說明摻雜錳可以有效增強熱敏陶瓷的PTC效應。

向材料中加入受主元素雖然可以提高升阻比,但同時引起室溫電阻率的急劇增大,不利于半導化[22]。研究[23-24]表明,對BT基PTC 熱敏陶瓷同時進行施主摻雜和受主摻雜能同時提高升阻比和降低室溫電阻率,即同時增強PTC效應和半導化。康健寧[25]研究發現:施主摻雜物Y2O3的質量分數在0.2%時,BT-BNT熱敏陶瓷半導化效果最佳,在此基礎上摻雜受主錳元素,隨著錳質量分數的增加,升阻比先上升后下降,在摻入質量分數0.1%錳時,陶瓷的PTC效應達到最大,此時材料的電學性能最好。因此合適的施、受主摻雜比例能將PTC熱敏陶瓷的電學綜合性能提升到最佳。

2.3 工藝改性

為了獲得更高的居里溫度,必須增加BMT的含量,但室溫電阻率也隨之明顯增加。即使進行施主摻雜,對室溫電阻率的降低效果也是有限的。通過精細地控制燒結氣氛(氮氣和低氧氣),可以增加氧空位濃度,使陶瓷中產生大量的半導體晶粒[26],從而降低電阻率。常用的氣氛燒結方法包括低氧分壓或還原氣氛燒結,先還原氣氛燒結再氧化退火。

TAKEDA等[27]研究發現:當氧體積分數為300X10-6時,制備的94BT-6BNT熱敏陶瓷的室溫電阻率最低,隨著氧體積分數的增加,室溫電阻率增大;在低氧體積分數300X10-6下制備的BNT質量分數高達40%的BT-BNT熱敏陶瓷的居里溫度雖然升高至210 ℃,但室溫電阻率從20 Ω·cm增加到了104Ω·cm,這是在燒結過程中鈉或鉍的空位抵消了氧空位引入的高價離子向低價離子的變化帶來的影響。由此可見,制備更高居里點的PTC熱敏陶瓷需要更低的氧體積分數或還原氣氛。然而,PTC熱敏材料在還原氣氛中燒結后,盡管室溫電阻率可以達到一個較低的水平,半導化效果顯著,但其升阻比卻會大幅降低,PTC效應減弱,致使無法滿足使用需求,因此還需要通過氧化來提高材料的升阻比。還原-再氧化工藝通過在低氧體積分數下燒結PTC熱敏陶瓷,使Ti4+轉變為Ti3+,同時形成氧空位,再進一步采用退火工藝控制晶界的再氧化,提高晶界氧吸附、電子及氧空位的濃度,從而得到更低的電阻率和更高的升阻比[28]。研究[29-30]表明,BT-BMT陶瓷在1 350 ℃下N2還原性氣氛中燒結,再經不同溫度空氣中氧化后,表現出比氧化前更優良的電學性能,這是因為晶界的化學吸附氧控制著PTC效應。楊夢夢[31]采用先在1 340 ℃下N2氣氛中燒結,后在1 000 ℃空氣中氧化的工藝制備了91.2BT-8.8BNT熱敏陶瓷,該陶瓷的升阻比達到5.64個數量級。冷森林[32]采用在還原性氣氛N2中燒結后進行氧化退火處理(450 ℃×60 min)的工藝,制備得到室溫電阻率低至約13 Ω·cm,升阻比為4.2個數量級的PTC陶瓷。綜上,在低氧濃度或還原氣氛下燒結,PTC熱敏陶瓷雖然半導化效果顯著,但升阻比降低,需再結合氧化退火提升升阻比。

3 結束語

BaTiO3基陶瓷是使用最廣泛的PTC熱敏材料,工業上常通過摻雜重金屬元素鉛來提高其居里溫度,然而鉛會對人體和環境造成極大的危害。隨著綠色環保要求的不斷提高,高居里點BaTiO3基無鉛PTC熱敏陶瓷成為電子陶瓷領域的研究熱點。

目前,常見的高居里點BaTiO3基無鉛PTC熱敏陶瓷體系一般通過將BaTiO3和其他高居里點鐵電材料復合形成固溶體系(BT-BMT)獲得,如BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3(BT-BNT),BaTiO3-Bi0.5Li0.5TiO3(BT-BLT),BaTiO3-Bi0.5K0.5TiO3(BT-BKT)等體系。常用的改性方法包括:采用鑭、釔、鈮等元素進行施主摻雜來降低PTC熱敏陶瓷的室溫電阻率,獲得半導體;采用錳等元素進行受主摻雜來提高PTC熱敏陶瓷的升阻比,增強PTC效應;通過低氧體積分數或還原氣氛燒結以及先還原氣氛燒結再氧化退火等工藝優化PTC熱敏陶瓷的電學性能。通過綜合上述3種性能調控方法,可以獲得綜合性能更好的高居里點BaTiO3基無鉛PTC熱敏陶瓷材料。

但是,與含鉛PTC熱敏陶瓷相比,無鉛PTC熱敏陶瓷仍存在居里溫度低、室溫電阻率高、升阻比小、無法批量生產等問題。今后可從以下方面開展研究:進一步研究高居里點BaTiO3基無鉛PTC熱敏陶瓷的微觀機理和缺陷結構,從而更好地指導材料研制;系統性地開展對于高居里點BaTiO3基無鉛PTC熱敏陶瓷的抗老化、耐擊穿等性能方面的研究,以期能推動高居里點BaTiO3基無鉛PTC熱敏陶瓷的產業化應用。