白鎢礦分解工藝技術評價與發展方向展望①

李 軍， 張秋江

（湖南柿竹園有色金屬有限責任公司，湖南 郴州 423037）

目前可利用的鎢資源以黑鎢礦和白鎢礦為主。 我國從發現鎢開始，主要消耗的是黑鎢礦，其產量占鎢總產量的90%以上。 經過近百年的開采，黑鎢礦資源尤其是優質黑鎢礦資源日漸枯竭。 雖然我國近些年不斷勘探發現鎢礦資源，但大多為難選冶的白鎢礦。 我國鎢礦儲量中，白鎢儲量占全國鎢儲量的70%，工業儲量206.05 萬噸，其中品位在0.4%以下的占85%。 2010 年以前，鎢冶煉基本以黑鎢礦為原料，而白鎢精礦產量占比由2009 年的38%增長至2018 年的58%［1-3］。 有效利用白鎢礦資源是今后鎢冶煉的趨勢。

本文對白鎢礦的主要分解工藝進行概述，分析各分解工藝的優缺點，以期為研究開發新的綠色環保潔凈的鎢冶煉工藝奠定基礎。

1 白鎢礦分解工藝現狀

白鎢礦成分復雜且多為伴生礦，除WO3外，還有Mo、Mn、P、As、Si、Fe、Cu、S 等雜質。 從鎢冶煉發展趨勢來看，鎢冶金工業應從處理黑鎢礦為主轉軌為處理白鎢礦為主，從只能處理標準精礦轉軌為既能處理標準精礦又能處理復雜的黑白鎢混合次精礦甚至中礦。同時，堿分解產生的鎢渣中砷等重金屬元素浸出毒性超標，已被列入國家危險廢物名錄，新的鎢精礦分解工藝要由抑制雜質浸出轉軌為強化重金屬和鎢同時浸出，使重金屬溶入溶液中集中回收處理，以確保分解后的鎢渣重金屬元素浸出毒性不超標。

為實現上述轉軌，同時考慮到我國鎢冶金企業現有的鎢精礦分解技術主要是堿法工藝，一方面要求升級氫氧化鈉分解法以實現處理復雜黑白鎢混合礦或難選中礦，另一方面要求研究開發新的白鎢礦分解工藝。近20 年來，我國科技工作者在這方面做了許多開創性的工作，有些新工藝已在實際工業生產中得到應用。

2 白鎢礦主要分解工藝

2.1 鹽酸分解法

鹽酸分解法［4］是處理白鎢礦的經典方法。 在60 ～80 ℃下，用濃鹽酸先直接分解白鎢礦生成粗鎢酸，然后采用氨溶即可得到鎢酸銨溶液。 鹽酸使用量為理論量的2.5～3.0 倍時，白鎢礦分解率可達99%。 常溫下鹽酸與白鎢礦反應的平衡常數達1×104，理論上反應能進行徹底，在動力學上阻止反應進行的主要原因是反應物固相即鎢酸鈣表面形成的鎢酸，因此通過強化浸出條件，諸如提高酸濃度和溫度、加強攪拌、減小粒度等，可以加快浸出速度。 瑞典某廠采用熱球磨與酸分解相結合的方法，加快了白鎢礦反應速度，實際鹽酸用量僅為理論量的1.5 倍，分解時間4 ～5 h，即可使分解率達到99%。

鹽酸分解法的主要優點是一次作業就可獲得粗鎢酸。 鎢酸和鉬酸在鹽酸溶液中溶解度有較大差別，因此可以實現鎢與鉬的初步分離；同時白鎢礦中的鐵、鋁可作為可溶性氯化物被除去。 贛州榮德有色新材料有限公司和洛陽欒川縣三甲鎢鉬科技有限公司就是采用鹽酸分解法處理洛鉬集團生產的低度白鎢含鉬中礦生產粗鎢酸。 美國華昌公司對韓國產的含鉬1.15%的鎢精礦進行鹽酸浸出，產出了含鉬低于0.02%的仲鎢酸銨［5］。

鹽酸分解法流程短、成本低，較適合于處理優質白鎢精礦。 此法對原料要求較高，要求含黑鎢及磷、砷等雜質低［6］，不能除去硅；磷、砷在酸性條件下與鎢形成雜多酸不利于鎢形成鎢酸沉淀，影響金屬收率。 由于該工藝對原料的適應性較差、操作條件差、設備腐蝕嚴重、環境污染較嚴重，且金屬收率和產品質量難以達到國內外先進水平，隨著我國鎢礦資源日漸貧乏，礦源的多樣化和復雜化以及環保的嚴格要求使得鹽酸分解法的工業應用受到較大限制。 因此鹽酸分解法僅適用于處理高純白鎢精礦，或對最終產品雜質元素含量要求不高的場合。

2.2 蘇打燒結法

蘇打燒結法［7］處理白鎢礦，在燒結過程中發生以下反應：

反應生成的CaCO3在高溫下會繼續分解成CaO和CO2，在隨后的水浸過程中CaO 又生成氫氧化鈣，氫氧化鈣和鎢酸鈉容易再次反應生成白鎢礦，即有逆反應發生，從而降低了白鎢礦的分解率。 為了避免在浸出時出現重新生成鎢酸鈣的問題，通常在燒結前向爐料中加入石英砂，使它與白鎢礦中的鈣在燒結時生成難溶的硅酸鹽CaSiO3、Ca2SiO4和Ca3Si2O7。

蘇打燒結法的優點是消耗相當少量的碳酸鈉就能得到高的鎢回收率。 缺點是碳酸鈉消耗量隨所用精礦品位降低而迅速增加；磷、砷、硅等雜質幾乎全部轉變成可溶性的化合物隨鎢一起被浸出，所得粗鎢酸鈉溶液雜質含量較高，特別是硅含量高、鎢與雜質分離難度大、成本和能耗高，其能耗是堿分解工藝的2 倍［8］；金屬綜合回收率低，整個工藝過程產出純WO3的回收率低于90%。

2.3 蘇打壓煮法

蘇打壓煮法［9］是處理低品位白鎢礦的有效方法，其基本原理是白鎢礦與蘇打發生如下反應：

不同溫度下的濃度平衡常數分別為：k175℃＝1.21，k200℃＝1.45，k225℃＝1.56，k250℃＝1.85。

蘇打壓煮法是歐、美等大型廠家普遍采用的方法［10］。傳統蘇打壓煮法的壓煮溫度較高（230 ～250 ℃）、工作壓力較大（2.5 ～2.7 MPa）、試劑添加量高達理論量的3～4 倍，白鎢礦分解率可達99%，全流程總回收率96%以上，它是處理低品位白鎢礦的合理方法［11］。

傳統蘇打壓煮法的優點是：原料適應性強，礦分解效率高和雜質浸出率低，既可以用于高品位或復雜低品位的白鎢礦，也可用于低錳（MnWO4含量低于50%）的黑鎢礦。 缺點是：液固比高，導致設備利用率低、分解能耗高；蘇打消耗量大，處理1 t WO3需消耗2～3 t 蘇打，所得鎢酸鈉溶液中蘇打剩余量大（80 ～100 g／L），隨后中和溶液時又需多消耗酸，并產生大量鈉鹽廢液。 基于蘇打壓煮法的優點，中南大學進行了蘇打壓煮-堿性萃取成套工業化技術的研究和應用推廣，該技術采用季銨鹽萃取劑直接從蘇打壓煮得到的鎢酸鈉溶液中萃取鎢并分離磷、硅等雜質，萃鎢后的含蘇打余液利用石灰轉化后回收利用［12］。 該技術由郴州鉆石鎢制品有限責任公司與中南大學合作于2014年首次成功實現工業規模應用，之后推廣應用到洛陽欒川鉬業集團鎢業有限公司。 但中小型民營鎢冶煉企業普遍存在鎢原料來源復雜和技術消化吸收能力不足的問題，限制了堿性萃取工藝的推廣應用。

2018 年，郴州鉆石鎢制品有限責任公司開發了利用過熱蒸氣直接加熱的低壓蘇打壓煮新工藝，將蘇打壓煮工作壓力降至1.1 MPa 以下，并研制了鎢礦連續蘇打壓煮和連續冷凍回收蘇打全套工業設備和工藝。新設備和配套工藝的成功應用使蘇打壓煮法能耗相比傳統間斷蘇打壓煮工藝減少30%以上，蘇打用量降至理論量2 倍以下，壓煮壓力的下降使得生成的鎢酸鈉溶液中P、As、Si 等雜質含量下降，凈化除雜的試劑消耗也隨之降低。 新工藝既克服了傳統蘇打壓煮法的缺點，又提高了蘇打壓煮法的競爭優勢。 隨著國內鎢礦原料向品位低、成分及組成復雜轉變，蘇打壓煮法高分解率、溶液質量好的優勢越來越凸顯。

2.4 氫氧化鈉分解法

白鎢礦與氫氧化鈉會發生如下反應：

廈門鎢業股份有限公司開發的苛性鈉壓煮法［13］，采用遠紅外加熱技術，在高壓條件下分解鎢礦原料，早期用于黑鎢精礦及高鈣黑鎢精礦的處理，具有分解率高、堿用量低、能耗低的優點。 經過十幾年工業實踐積累的礦物處理、雜質抑制和分離技術，成功地將苛性鈉壓煮法應用于處理各種白鎢礦。 其工藝條件為：堿用量為理論量的1.8 ～2.3 倍，反應溫度210 ～230 ℃，同時加入適當添加劑，改善傳質條件的同時抑制逆反應的發生，白鎢礦分解率98.5%～99.0%，雜質P、As、Sn、Si 浸出率低。 工藝設備簡單，易于實現規模化生產，投資少，靈活性強。

文獻［14］提出對傳統的堿分解法進行改進，添加PO43－等陰離子與CaWO4中的鈣生成溶度積更小的鈣鹽，其中的WO42－則形成Na2WO4進入溶液。 這種方法在我國許多工廠得到實施，實踐證明，它能在經典氫氧化鈉分解法處理黑鎢精礦時使鈣含量由0.5%提高到2%～3%，此方法一定程度上提高了氫氧化鈉壓煮法對白鎢礦的適應能力，降低了選礦難度，有利于提高鎢資源利用率，但未徹底解決氫氧化鈉分解白鎢礦及黑白鎢混合礦的問題，也不能解決在處理雜礦時因原料中雜質含量高而導致的分解溶液質量降低、鎢雜分離負擔重、成本高等問題。 此外，有的工廠用其他鈉鹽亦能有效分解標準白鎢精礦，這對解決我國白鎢資源的處理難題無疑是一個較大貢獻。

為克服高溫高壓下氫氧化鈉分解鎢精礦產生的碳鋼堿脆現象導致反應釜體和攪拌裝置設備使用壽命縮短的問題，2004 年，郴州鉆石鎢制品有限責任公司使用了襯鎳反應釜，實踐證明，襯鎳反應釜可以克服堿脆現象，設備使用壽命大幅延長。

20 世紀80 年代，原中南工業大學對鎢礦物原料堿分解的熱力學和動力學以及過程中雜質的行為進行了深入研究，發明了“白鎢礦及黑白鎢混合礦堿分解的方法與設備”，即熱球磨堿煮法［15］，其實質是在熱球磨反應器中創造氫氧化鈉分解白鎢所必需的熱力學條件，將磨礦過程對礦物原料的機械活化作用、強烈的攪拌作用與分解過程的化學反應有機結合，從而使各種鎢礦都得以有效分解。 對品位25%～45%的黑白鎢混合礦，在堿用量為理論量的2.5 ～3.0 倍、反應時間1.5 h 條件下鎢礦分解率達98%左右，雜質浸出率不到經典工藝的1／2。 熱球磨堿煮法是一種比較合理的工藝，被不少小型企業應用于工業生產，較適合于處理高鈣高雜質的鎢細泥。 在用其處理白鎢精礦時，堿用量達理論量的2.5 倍以上，同時設備維護與操作不便，設備成本較高，安全性也有待改善，使得大型工業規模運用此法還有許多困難。

2.5 氟鹽分解法

氟鹽分解法是利用氟鹽（氟化鈉或氟化氨溶液）與白鎢礦發生交換反應，如氟化鈉與白鎢礦作用：

20 ℃時反應的濃度平衡常數為61.7，有利于反應向生成Na2WO4的方向進行。 氟化鈉用量為理論計算量的170%～180%時，在225 ℃下分解2 h，白鎢精礦分解率可達99.5%～99.7%，分解后所得鎢酸鈉溶液堿度低（pH＝10 左右）。 與蘇打壓煮法相比，氟鹽分解法不僅縮短了分解時間，而且減少了中和用的酸及中和產生的鈉鹽廢液，廢渣含有75%～80%的CaF2，可用于制造鋼鐵冶金工業所需的螢石球團。

200 ℃，用量為理論計算量170%～200%的氟化氨和氨水溶液分解白鎢精礦，分解率為98%～99%，分解所得的溶液含硅、磷、砷雜質較少。

文獻［16］報道了氟鹽分解白鎢礦的熱力學，通過分析溶液中各個組分溶解平衡濃度對數圖，發現在較大的pH 值范圍（pH＞6.57）內都可用氟鹽浸出白鎢礦，而且溶液中應維持一定的游離氟離子。 用氟鹽分解白鎢礦試劑用量少、浸出溫度及壓力適中、分解率高、雜質浸出較少；克服了氫氧化鈉分解法中堿用量大、得到的鎢酸鈉溶液中游離堿含量高等缺點，實踐證明它是分解高品質純白鎢礦的有效試劑。 但氟鹽分解法同樣存在礦源適用性窄的缺點，不能處理黑白鎢混合礦，白鎢礦中的Fe 和殘余浮選劑等均影響分解效率；受輔料氟化鈉價格居高限制，成本優勢不足。

2.6 硫磷混酸協同分解法

硫磷混酸協同分解法［17］由中南大學提出，分解過程中白鎢礦發生如下化學反應：

硫磷混酸協同分解法利用酸性條件下鎢易與磷等形成溶解度大的雜多酸的優勢促進白鎢礦分解，分解時以硫酸為主浸出劑與白鎢礦中的鈣結合形成石膏進入固相渣中，鎢與磷酸絡合形成磷鎢雜多酸進入溶液中。 由于分解過程的熱力學推動力大及形成的硫酸鈣渣不易形成包裹，分解溫度僅為80 ～100 ℃，在常壓條件下就能進行，不需要高壓分解設備。 該工藝的優點，一是白鎢礦分解過程能耗低、設備投資成本低；二是強酸條件下分解得到的石膏渣重金屬元素浸出毒性不超標，不屬于危險廢物，高品質石膏渣甚至可作為建筑材料，有效解決了白鎢礦分解廢渣處置問題，具有較好的環保優勢。 目前該工藝已在廈門鎢業股份有限公司實現工業化。 實踐證明，硫磷混酸協同分解法同樣存在礦源適用性窄的瓶頸，該分解工藝對復雜白鎢礦，尤其是對黑白鎢混合礦分解效果不佳。 試驗發現Fe 和K等元素會降低白鎢礦分解率，該方法僅適用于高品質純白鎢礦，礦源適用性窄的劣勢限制了其工業應用的推廣和產能發揮。

2.7 石灰燒結轉化-碳銨分解法

石灰燒結轉化-碳銨分解法［18-19］由中南大學研發，該工藝將鎢礦原料與石灰、氟化鈣混合后磨細至粒度小于45 μm，在800～1 000 ℃下燒結1～2 h，使鎢轉化為具有良好浸出性能的Ca3WO6、Ca2FeWO6或Ca2MnWO6；然后使用碳酸銨鹽溶液分解得到粗鎢酸銨溶液，分解過程通入CO2、添加CaCO3晶種可獲得高濃度鎢酸銨溶液和高的鎢分解率。 該工藝可處理白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦等，白鎢礦焙燒氣氛不受限制，黑鎢礦、黑白鎢混合礦焙燒氣氛控制為中性或弱還原性。

石灰燒結轉化-碳銨分解法的優點是：鎢礦經轉化后可一步制得鎢酸銨，目前處于院校與鎢冶煉企業聯合工業應用研究階段，未實現工業化應用。 該工藝工業化應用存在幾方面問題：一是礦焙燒轉化條件控制苛刻，難以保證鎢礦原料轉化完全，特別是黑鎢礦、復雜黑白鎢混合礦的轉化；二是鎢礦原料帶來的大量P、As、Si、K、Na、Ca、Mg 等雜質進入鎢酸銨溶液，配套的雜質分離工序較復雜及成本高；三是分解產生的含氨CaCO3渣和伴隨生產全流程的高溫含氨水氣體環保治理難度大。

2.8 其他分解方法

葡萄牙化學工程中心研究人員對生物浸出技術進行了實驗研究，所用白鎢礦WO3品位2.4%，用一種可以分解硅酸鹽的生物體，在錐形瓶中浸出8 天，有9%的鎢被浸出［20］。

文獻［21］在酸浸過程中添加螯合劑來分解白鎢礦。 所用白鎢礦WO3品位50%，酸浸液中添加含銨離子的有機或無機試劑使鎢沉積下來，生成聚合鎢多酸鹽（NH4）x·PyOz·rWO3·tH2O，使鎢與溶液中的其他離子分離。 然后在600 ～1 200 ℃下熱分解得到純WO3。 浸出的最佳條件為：液固比1／10，W／PO43－比7／1，溫度80 ℃，攪拌速度900 r／min，浸出時間2 h，所用螯合劑為磷酸，溶液中添加NH4OH 或NH4Cl，60 ℃時鎢達到最大的沉積率99%。

文獻［22］通過轉盤研究了在常壓下于堿性EDTA溶液中分解人造白鎢，研究結果表明，分解率與轉盤速度的平方根成正比，在實驗溫度24 ～99 ℃條件下，人造白鎢溶解的活化能為22 kJ／mol，反應受傳質過程控制。

文獻［23］提出了酸法焙燒思路，白鎢礦與硫酸鹽焙燒，焙燒產物經過鎢鈣分離得到的WO3富集物經氨溶得到鎢酸銨溶液，白鎢礦焙燒產生的主要雜質為Na2SO4、CaSO4，可采用鹽酸溶解CaSO4實現鎢鈣分離。

文獻［24］報道，在處理白鎢礦礦石時使用大量過剩的熔化苛性堿，并摻入少量石灰，然后用水浸出熔化產物能夠得到鎢酸鈉。

3 展 望

過度開采導致黑鎢礦資源加速枯竭，我國鎢礦供應已快速過渡到以白鎢礦為主，傳統的鎢冶煉生產工藝已不能適應資源形勢發展的需要。 目前高溫高堿加磷酸鹽分解白鎢礦仍然在鎢冶煉行業應用，但高達理論量2.5 ～3.0 倍的堿用量產生的系列問題難以解決；堿的回收率較低；對因地域、礦山不同而復雜變化、品質各異的白鎢礦的適應性在逐步降低；雜質的高浸出率帶來雜質分離凈化、廢水達標處理的技術難度和高成本，鎢渣危險廢物屬性的環保問題突出，對鎢冶煉企業生產和發展影響顯著。 可以預期氟鹽分解法、蘇打壓煮法、硫磷混酸協同分解法將逐步取代高溫高堿分解法，特別是礦山供應的白鎢原料呈現低品位和高雜質發展趨勢，現階段蘇打壓煮法將會在鎢冶煉行業得到廣泛應用。

隨著國家對生態環保工作的持續高度重視，再加上鎢冶煉企業面臨堿分解產生的鎢渣被列入國家危險廢物名錄后鎢渣處置困難的現狀，研究開發新的綠色環保潔凈的鎢冶煉工藝和成套設備迫在眉睫。