低溫綠釉琉璃瓦釉層腐蝕原因探究

常澤梓，劉 雯，樓麗雯，孫 玥，潘淑娣

琉璃瓦是我國傳統的建筑裝飾材料之一。《硅酸鹽詞典》中琉璃瓦的定義是鉛釉燒成的帶色陶瓷,是一種用鋁和鈉的硅酸鹽化合物燒成的釉料。中國的琉璃瓦有三千多年歷史。早在商代，我們的祖先就燒制出了陶瓦，西周時期就制出了板瓦、筒瓦、瓦釘等建筑陶器，為琉璃瓦工藝的出現奠定了基礎。北魏時期，琉璃瓦已經應用在了宮殿和皇家寺廟，唐宋時期的琉璃瓦制品被大量販賣到歐洲和東南亞各國。清代琉璃瓦的制備技術已經臻于成熟。琉璃瓦表面光潔、色彩絢麗，像北京故宮、河南開封佑國寺塔、山西大同九龍壁等都是我國文物寶庫中的珍品[1-8]。在近代，許多仿古建筑的屋頂和墻面也大量使用琉璃瓦，既起到遮風擋雨的功能，又將建筑物裝飾得華麗美觀；然而，琉璃瓦多曝露在室外風吹日曬、雨雪風霜的環境下，隨著時間流逝，有些瓦的釉面不再光滑艷麗，而是變得粗糙暗淡，有些瓦的釉色變得發黑，失去了原有的色澤，有些瓦的釉面則完全脫落露出殘缺的坯體。這些改變一方面給文物附上了歷史滄桑感，另一方面也提醒我們要加緊對文物的科學保護。首先要了解琉璃瓦腐蝕的物理和化學機制，然后才能做有針對性的修繕和維護工作。孫鳳等[2,5,9]對琉璃瓦坯體和釉料的配料成分進行了系統的比較和研究。陳百發等[10]對故宮綠釉琉璃瓦坯體吸水率、顯氣孔率和的機械性能進行了量化。劉宏等[11]研究了鉛/硅離子比例對鉛溶出量的影響，進而提出了克服綠色琉璃瓦褪色的途徑。竇金海等[12]發現高溫燃燒會使綠色琉璃瓦釉層中的二價銅離子還原到低價態，導致釉色改變。高峰等[13]發現綠色釉層中銅和鉛元素的流失是褪色的主要原因。造成琉璃瓦損毀和褪色變色的原因是多方面的，本文將以低溫釉綠色琉璃瓦為例，研究酸雨對琉璃瓦釉色的影響。

琉璃瓦的制備過程包括制胎和燒制兩部分。首先選擇合適的陶土，比如紅土、白泥等。為了減小坯體干燥后的收縮，防止純黏土坯體的干裂,提高坯體的強度，需要在陶土里加入少量顆粒度極小的石質原料，然后將混合后的陶土碾碎，浸入水中。長時間浸泡后用過濾篩去除較大的顆粒，再經過長時間沉淀和干燥得到顆粒分布均勻且柔軟細膩的胎泥。匠人將胎泥捏制出各種形狀，稱為素胎。琉璃瓦的燒制過程分為兩次：第一次是將素胎直接放入窯中燒制成硬度足夠的坯體,這個過程需要的溫度較高，一般要達到1 100 ℃；第二次是將坯體從窯中取出來，將釉料均勻地涂抹在琉璃瓦坯體的表面。琉璃瓦釉料由石英(Si02)、助溶劑(PbO)和著色劑(CuO)三部分組成。將釉料碾壓成粉末狀，過篩后得到細面狀的混合物，用水調和成糊狀。上了釉的坯體再次入窯中進行燒制，這一過程需要的溫度略低。琉璃瓦的色彩來自于著色劑，其主要成分是鐵、銅、錳、鈷等金屬氧化物。綠色琉璃瓦釉料的著色劑是氧化銅。琉璃釉料中的銅元素價態有三種，分別是一價、二價和零價,零價銅即金屬銅原子。釉層中膠體狀態的單質銅原子呈現紅色，一價銅離子無色，二價銅離子呈現綠色, 這是因為二價銅離子在3d軌道上有9個電子,該軌道上的電子很容易吸收光子后躍遷至高能級，由于這些電子在可見光光譜區域的吸收波長主要集中在紅光部分，導致二價銅離子呈現人眼敏感的綠色。銅的這三種價態的形成,與助溶劑的成分和高溫燒制過程中的氣氛、溫度密切有關,而燒制過程一旦完成，銅元素就以已經形成的價態固定在琉璃釉中。琉璃瓦在常溫下是非常穩定的,即便與其他物質發生反應,著色離子的價態也不會發生改變，很多上千年的琉璃瓦的色澤依然保持鮮艷光澤。總之，綠色琉璃釉在大氣中的顏色的衰退并不是由于二價銅離子本身發生化學變化引起的。

1 實驗

材料：用濃度(體積分數)為4%的醋酸溶液模擬酸雨；第二次燒制溫度為880～900 ℃的低溫釉綠色琉璃瓦。

方法：琉璃瓦碎片浸泡在醋酸溶液中，并且隨時間推進將其置于不同的外部環境中，總實驗時間為220 d，最后將琉璃瓦碎片取出，放在太陽光下自然干燥。圖1為碎片放入溶液之前的截面照片，圖2為經過浸泡實驗之后且干燥過的碎片截面照片，表1為琉璃瓦截面形貌隨時間的變化情況。顯然原本白色的坯體截面上有黃色和黑色的斑點與斑塊，原本綠色的釉層截面上也有斑點和斑塊。用清洗劑和金屬球將斑點和斑塊清洗后，明顯觀察到：曾被黑斑覆蓋的釉層附近的釉面變得暗淡，還是綠色但已經完全失去了釉面光澤。

圖1 實驗前琉璃瓦碎片截面形貌

圖2 實驗后的琉璃瓦碎片截面形貌

表1 琉璃瓦截面形貌隨時間變化

2 討論

2.1 釉面裂紋的形成

實驗采用的是鉛釉體系的低溫綠釉琉璃瓦，助溶劑為氧化鉛(PbO)，含量(質量分數)40%～70%，石英含量(質量分數)25%～35%。坯體的主要成分為陶土，陶土和釉層的材質不同，它們物理特性也有很大差異。首先是吸水率不同，坯體的吸水率通常為5%～14%[11],釉層的吸水率接近于0。當坯體吸收大量的水分而膨脹的時候，釉層由于不吸水其體積和形狀保持不變, 這樣在胎釉結合處就會產生應力,長年累月作用下，必將導致釉層和坯體之間發生松動、裂紋、斷裂，甚至釉面脫落。再者，坯體的熱膨脹系數為4.2×10-6～5.5×10-6/℃，釉層為6.5×10-6～9.0×10-6/℃[14]，在同樣的外界條件下，二者收縮和膨脹的體積不同。尤其在冬季雨雪天氣,坯體內吸收的水分會結冰,引起坯體體積膨脹，此時釉層卻遇冷收縮；當溫度回升,坯體因失水干燥而收縮,此時釉層卻升溫膨脹。這種膨脹和收縮過程經年累月交替往復,不僅導致釉層和坯體的分離，也必將導致坯體和釉層自身產生不同程度的裂紋。也就是說，經過一段時間，建筑物外面的琉璃瓦就會有大量的裂紋曝露在空氣中。這些裂紋或者微裂紋，一方面增加了酸雨與建筑物發生化學反應的接觸面積，另一方面由于微裂紋的毛細管效應具有很強的鎖住水分的能力,使酸雨在裂紋里滯留時間相對增長,這樣也延長了酸雨與琉璃瓦坯體和釉質發生化學反應的時間, 進而加速了對建筑物的侵蝕。

2.2 酸雨對琉璃瓦釉質的腐蝕作用

酸雨的形成是一種復雜的大氣化學和物理過程。大量的石油和煤炭燃燒排放出來的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(N2O)等，與雨水發生液相氧化反應而形成酸雨。酸雨中包含有大量的酸性離子，如硝酸根離子、亞硫酸根離子、硫酸根離子、碳酸根離子等等。當這些酸性離子隨著雨雪降落到建筑物表面，并且滯留在琉璃瓦的裂紋里時，相當于坯體和釉質被浸泡在酸性溶液里，必然發生一系列的化學反應。

首先，釉層中的氧化鉛在酸性溶液中與硫酸根結合生成白色的硫酸鉛(PbSO4)，如下式：

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O

(1)

在酸性條件下,氧化鉛還會與空氣中的CO2發生反應生成白色的碳酸鉛(PbCO3)，化學過程式如下：

2PbO+2HAc=Pb(Ac)2·Pb(OH)2

(2)

3Pb(Ac)2+2PbCO3·Pb(OH)2+2H2O

(3)

高溫燒制后的釉料中，一部分鉛離子在熔體中以玻璃相的形式存在，當釉質與稀酸水溶液接觸時，發生如下化學變化[10]：

(SiO)2-Pb+2H+OH-

2(SiOH)+Pb(OH)2

(4)

2Si(OH)4+Pb(OH)2

[Si(OH)3O]2-Pb2++2H2O

(5)

顯然釉層中硅離子原來的骨架被破壞，原來堅硬的材質變得酥松，大量的鉛離子溢出，這些游離的離子與溶液中的硝酸離子和硫離子結合生成白色的硝酸鉛(Pb(NO3)2)和黑色的硫化鉛(PbS)，化學過程式如下：

Pb2++S2-=PbS

(6)

Pb2++2(NO3)-=Pb(NO3)2

(7)

硫酸鉛、硝酸鉛和碳酸鉛這些白色的生成物容易淡化含量很少的二價銅離子所呈現的綠色。實驗碎片截面上的黑斑即包含了新生成的黑色硫化鉛。

3 結論

琉璃瓦光滑的釉面對釉層內部和坯體具有保護作用，但是坯體材質和釉層材質的物理特性不同，長年累月導致釉面出現大量微細紋和裂紋，這些裂紋和微細紋的毛細效應使得釉質相對更長時間被浸泡在酸雨中，釉層中的鉛元素與酸雨中大量的酸性離子發生化學反應生成硫化鉛、硫酸鉛、碳酸鉛等非綠色物質，從而淡化了含量很少的二價銅離子所呈現的綠色；同時，琉璃瓦表面附著大氣中的塵埃,塵埃中有大量的煤灰、工業粉塵等污染物，連同新生成的黑色硫化鉛堆積在琉璃瓦的裂縫里和表面上，這些潮濕堆積物又為微生物生長提供了適宜的環境，堆積物連同微生物霉斑使琉璃瓦鮮艷亮麗的釉色顯得黯淡無光。隨著工業、農業和信息等技術的發展，人類居住環境和大氣候都處于不斷變化中，所以琉璃瓦失色的原因是動態的、多方面的，對應的研究和探索具有現實意義。