炭素材料綜合實驗設計:基于廢棄聚丙烯口罩的炭材料的制備與表征

郭 丹，張振琳，胡鈺琳，楊 萍，鄧紀新，崔江梅

(成都工業學院 材料與環境工程學院，成都 611730)

炭材料具有獨特的化學、物理性能和卓越的潛在應用價值，其優異的導電、導熱、化學穩定性以及先進的光學性和較高的機械強度已經吸引了科研和工程界的廣泛關注。地方應用型本科院校必須瞄準服務區域產業發展，緊緊圍繞應用型人才培養這個中心，以學生為本，以社會和行業的人才需求為導向，緊密聯系地方經濟結構與產業發展布局，因時因勢對專業和課程進行優化和完善[1-2]。為適應社會對炭材料相關行業從業人員的需求，探索在材料科學與工程專業開設具有明顯應用性質的“炭素材料”課程具有重要的理論和實際工程意義。另一方面，COVID-19疫情導致全球廢棄聚丙烯口罩的數量劇增，由于如聚丙烯的絕大多數聚合物不可生物降解，這會造成嚴重的“白色污染”環境問題，可持續發展要求采用低環境影響的技術來實現廢棄聚合物的回收高值利用，以取代目前的填埋和焚燒[3-4]。

通過設計基于廢棄聚丙烯口罩炭化制備炭材料的綜合實驗，不僅可以實現廢棄聚合物材料的高值利用，解決社會和環境問題，而且可以提高“炭素材料”課程的教學質量，提升學生的綜合實踐能力。實驗以廢棄聚丙烯口罩為原料，利用教學實驗室的儀器設備，自行設計炭化工藝流程，制備炭材料，并對其形貌結構和基本性能進行表征。通過該實驗，鞏固了炭材料的基本原理和制備工藝基礎知識，學生能綜合運用理論知識的同時，掌握系統科學的研究方法。

1 實驗目的

1)了解炭材料的基本概念、性質及炭材料制備的基本工藝流程；掌握炭材料炭化的基本過程、基本原理及實驗室制備炭材料的基本方法；

2)認識學習馬弗爐、金相顯微鏡、X射線衍射儀等儀器設備的結構、原理和使用方法，能夠運用已學課程的理論知識分析實驗結果，學以致用，掌握系統科學的研究方法。

2 實驗原理

炭化是一個復雜的過程，不同物質的炭化過程各有差別，但一般通常都可分為熱解脫水、脫氫、縮合、縮聚等階段。自然界中的炭，不管是哪種形式，均可理解為有機化合物經熱解反應的生成物。炭素原料的來源非常廣泛，包括常見的煤、石油、植物等。石油、煤是億萬年前被埋入地層下的動物和植物，在隔絕空氣、受地球熱和地層高壓等條件下轉化的結果。這類物質，仍然為碳氫化合物，但已經有所炭化。而無煙煤可以看作是近乎炭化后期的產物。同理，天然石墨可以認為已完全炭化[5]。基于自然界有機化合物在絕氧、高溫、高壓下熱解炭化過程的基本原理，通過控制氣氛和溫度，可以實現含碳聚合物材料的熱解反應，制備人工炭素材料。廢棄口罩的主要成分是富碳的聚丙烯無紡布，基于熱解炭化原理，廢棄聚丙烯口罩在適當的炭化工藝條件下可以轉化為高附加值的活性炭、炭纖維、炭球、石墨等炭素材料[6-8]。聚合物熱解炭化的可能反應歷程如圖1所示[5]。

圖1 聚合物熱解炭化的反應歷程

3 實驗材料與儀器設備

3.1 實驗材料及主要試劑

1)實驗材料:廢棄一次性聚丙烯口罩，自行收集健康人群使用過的廢棄口罩；

2)主要試劑:無水乙醇(成都科隆化學品有限公司)。

3.2 實驗儀器設備

實驗儀器設備有:1)定制石英管(東港石英制品有限公司)；2)SHZ-D(Ⅲ)型循環水式多用真空泵(河南予華儀器有限公司)；3)TH型馬弗爐(上海特慧實業有限公司)；4)MDS400倒置型金相顯微鏡，(重慶奧特光學儀器有限責任公司)；5)TD-3500X型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)；6)剪刀、燒杯、藥匙、量筒、透明膠、洗耳球、電子天平等教學實驗室常用工具。

4 實驗過程

4.1 炭材料的制備

整個熱解炭化樣品制備工藝流程如圖2所示。

圖2 熱解炭化樣品制備工藝流程

第1步:廢棄聚丙烯口罩的前處理和機械拆分:先將收集的廢棄聚丙烯口罩經酒精消毒，烘干備用；再用剪刀將口罩沿鼻梁夾處剪開，取出內部金屬條，將余下的塑料用剪刀剪成碎片，備用；

第2步:裝樣、抽真空和密封:將剪碎的口罩碎片裝入定制的石英管中，用循環水泵抽真空20 min后密封；

第3步:廢棄聚丙烯口罩的炭化:將抽真空的密封石英管置于馬弗爐中，以10℃/min的速度程序升溫至400，500，600℃，恒溫20 min；

第4步:關閉馬弗爐，自然降溫至室溫，用不銹鋼藥匙將石英管內壁的產物刮下，收集入樣品杯中備用。

4.2 炭材料的表征

4.2.1 炭化產物堆積密度的測定

取標準量筒，稱重得M1；將待測炭化產物試樣緩慢倒入量筒，直到量筒全部裝滿，用直尺刮去量筒上多余的試樣，稱重得M2；重復測量3次，取3次測量結果的算術平均值，按式(1)計算堆積密度:

式中:ρ為待測試樣的堆積密度，g/cm3；M1為測量筒的質量，g；M2為樣品和測量筒的總質量，g；V為測量筒的容積，cm3。

4.2.2 炭化產物的形貌觀察

在樣品臺上均勻粘上1條透明膠，然后使用藥匙在膠帶上撒少許制備的炭化產物粉末樣品，用洗耳球輕吹，吹掉粘貼不牢的粉末，此時膠帶表面留下1層粉末樣品，利用金相顯微鏡觀察粉末的外觀形貌，并拍照記錄。

4.2.3 炭化產物的X射線衍射測試

將炭化產物粉末樣品加入到玻璃樣品架的凹槽中間，使松散樣品粉末略高于樣品架平面；取載玻片輕壓樣品表面，讓粉末樣品表面刮平與框架平面一致，并將多余的不在凹槽內的粉末刮掉；將準備好的實驗樣品加持在實驗臺上，利用(CuKα)X射線衍射儀對樣品進行分析，電壓為30 kV，電流為20 mA，2θ范圍為10～40°，掃描速度為0.02°/s。

5 實驗結果與討論

5.1 炭化產物的堆積密度分析

表1列出了廢棄聚丙烯口罩經不同溫度熱解炭化產物的堆積密度。堆積密度是炭材料工藝性能參數之一，通常會隨著炭粉末粒徑的增大和表面粗糙度的減小而增大。從炭化產物的堆積密度可以看出，不同溫度下廢棄聚丙烯口罩炭化產物的堆積密度不同，隨著炭化溫度的升高，堆積密度降低。影響粉體堆積密度的因素很多，如粉體顆粒的大小、粒徑分布、形狀等。疏松密度的大小會影響到粉末的流動性，影響到成型壓力的分布，對成型時候的密度也有直接的影響，還會影響到成型時的難易程度[5]。

表1 不同溫度下炭化產物的堆積密度

5.2 炭化產物的金相顯微分析

實驗過程中發現，不同炭化溫度下得到的炭化產物在外觀形貌上有較大的區別，尤其當熱解溫度設定在400℃時，在石英管的底部沉積有淺藍色的塊狀物。而在溫度為500，600℃時，在石英管的內壁上附滿黑色沉積物。這是由于真空或惰性氣氛下聚丙烯在405℃左右開始明顯地分解，當溫度達到465℃左右時，分解速率達到最大值[9-10]。圖3為不同溫度下炭化產物的金相顯微照片，可以看出，隨著炭化溫度的升高，廢棄聚丙烯口罩熱解炭化的效率逐漸提高，當溫度為500℃時，可以實現其有效的熱解炭化，當溫度為600℃時，炭化產物的粒度較500℃更小，團聚現象更加明顯。

圖3 不同溫度下炭化產物的金相顯微照片

5.3 炭化產物的X射線衍射分析

圖4 為不同溫度下炭化產物的(CuKα)X射線衍射圖，從XRD結果可以看出，實驗中收集使用的廢棄聚丙烯口罩經400℃熱解處理后，其晶體結構無明顯的變化，主要成分為α-聚丙烯[11]，經500℃和600℃熱解炭化處理后，炭化產物無明顯特征衍射峰，主要呈無定形態。這符合有機物炭化過程中的液晶中間相機理，隨著溫度的升高，聚丙烯發生熱分解，脫氫、縮合、縮聚，形成苯環平面狀分子交叉鏈接的聚合體。熱解炭化的程度受氣氛和溫度的影響，500～600℃炭化產物主要是由平均1 nm左右的六角網面類似于石墨的微晶堆積構成，屬于進程有序、長程無序的無定型炭[5]。

圖4 不同溫度下炭化產物的(CuKα)X射線衍射圖

6 實驗教學設計

6.1 實驗前準備

“炭素材料”課程面向材料科學與工程專業本科三年級的學生開設，共計40學時，其中理論課20學時，綜合實驗20學時。通過綜合實驗進一步鞏固理論課的學習內容。提前1個月安排學生完成以下準備工作:

1)了解廢棄聚合物材料高值利用的研究現狀，分組查閱聚合物炭化相關文獻，回顧炭化的基本概念、原理、過程及炭材料的表征手段，完成文獻綜述；

2)了解口罩的化學組成，基本構造及生產制造過程，分組收集廢棄聚丙烯口罩，并做好消毒措施；

3)了解馬弗爐、循環水泵、金相顯微鏡、X射線衍射儀等儀器設備的結構、原理、使用方法和實驗結果分析方法。

6.2 組織實施教學

將參加綜合實驗的同學分進行分組，互相協作完成實驗，具體組織實施如下[12-13]:

1)4學時:以實驗小組的形式完成文獻綜述和實驗方案設計，每組完成20 min的PPT匯報，并回答各小組的相互提問。

2)2學時:教師理論講解，回顧炭化的基本概念、原理、過程及常用炭材料的表征手段；講解基于教學實驗室的條件設計的“炭素材料”綜合實驗方案。

3)10學時:以實驗小組的形式完成基于廢棄聚丙烯口罩的炭材料的制備與表征實驗內容，具體以實驗指導書為操作依據。為保證實驗安全，實驗指導老師定期查看并指導實驗過程，尤其是高溫馬弗爐的使用和X射線衍射儀等精密儀器設備的操作，實驗指導老師先現場講解儀器設備構造、基本原理、操作過程及注意事項，再由學生操作實施。

4)4學時:以實驗小組的形式對實驗結果進行分析討論，歸納總結成文，以PPT的形式匯報實驗結果，并回答各小組的相互提問。

6.3 思考與討論

綜合實驗完成后，設置以下思考題讓學生討論[14-15]:

1)本實驗的注意事項?

2)本實驗的推廣意義?

3)本實驗制備的炭材料的應用領域與潛力?

7 結語

炭素材料綜合實驗以廢棄聚丙烯口罩為原料，利用普通教學實驗室的儀器設備，引導學生自行設計炭化工藝流程，成功制備了炭材料，并對炭材料的形貌結構和性能進行了表征。通過本綜合實驗，不僅實現了廢棄聚合物材料的高值利用，解決了社會和環境問題，而且為社會需求導向的應用型課程資源開發與教學實踐提供了良好的素材，豐富了“炭素材料”課程的教學內容，鞏固了炭素材料的基本原理和制備工藝基礎知識，提高了課程的教學質量，提升了學生分析和解決實際工程問題的綜合實踐能力，有利于學生掌握系統科學的研究方法。