碳化硅對聚鄰苯二甲酰胺導熱性能及熱變形溫度的影響

吳曉莉，唐海龍，廖益均，梁昊天，茍華元，李云毅

(成都工業學院 材料與環境工程學院，成都 611730)

聚鄰苯二甲酰胺(Polyphthalamide，PPA)是一種半芳香族聚酰胺，它是以間苯二甲酸或者對苯二甲酸作為主要合成原料，經過一系列工藝制備產生的，而不是以鄰苯二甲酸作為主要合成原料進行生產的一種芳香族聚酰胺[1]。PPA是目前半芳香族聚酰胺中最具有商業價值的一種[2]。耐高溫尼龍PPA的成功生產補充了原本因工程塑料與特種聚合物在其性價比與功能方面引起的差異。相對于一些全芳香族聚酰胺來說，對PPA進行工藝處理相對簡單，更容易進行吹塑、注射成型和擠出成形。并且PPA的力學性能、導熱性、耐熱性以及耐化學腐蝕性比脂肪族聚酰胺更為優越。因此，當常規尼龍不能夠滿足現代工商業的供需時，PPA引起了國內外研究學者的廣泛關注。此外，PPA在用碳纖維、玻纖及其他填料進行改性后，能夠實現非常優良的機械性能，而且能夠在很長的時間和溫度區域內去延續這些特殊性能。因此，PPA已經成為一類完全可以代替金屬材料的良好工程塑料，在汽車、電器、電子等各行業中擁有十分普遍的應用場景[3-4]。

但國內關于傳統PPA的加工改性研究還不完善和成熟，PPA的導熱性能、耐熱性能還有待提高或改善。所以，對耐高溫尼龍PPA的導熱、耐熱性能進行改性研究迫在眉睫。

為了改善PPA的性能，國內外的專家學者對其進行了豐富的探究。碳化硅(SiC)主要具備良好的強度、大模量、高導熱率和一定的韌性等優點，常作為優良的補強增韌劑和導熱填料[5]，將碳化硅填充到基體材料中可以大幅提高PPA材料的導熱性能，但是較高的填充量會導致復合材料的導熱系數、強度等性能下降[6-8]。本研究選擇了一種采用熔融共混的方式來進行復合材料的制備，探究不同的碳化硅填充量對基體材料導熱系數的影響，同時經過多次測試分析并表征該復合材料的耐熱性能、力學性能等，研究碳化硅的填充對于實驗制備的復合材料性能的直接影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

原材料:半芳香族尼龍(PPA HTN 51G50，美國杜邦(中國)有限公司)；碳化硅(SiC)，粒徑50目。設備情況見表1。

表1 實驗設備表

1.2 試樣制備

步驟1:將能夠承受高溫的尼龍PPA置于120℃的電熱鼓風干燥箱中干燥4 h；

步驟2:將已經去除水分的尼龍PPA和SiC依照一定比例分別進行稱量，其中，w(SiC)為0%，5%，10%，15%，20%，25%。在獨立混料攪拌機器中充分地攪拌混合；

步驟3:將PPA和SiC在單螺桿擠出機中熔融共混(擠出機主要參數:螺桿轉速為220 r/min，加熱段機頭的工作溫度控制在295℃)。擠出物冷卻干燥后使用切料機器切成粒料；

步驟4:經擠出機造粒后的復合材料在120℃的電熱鼓風干燥箱中干燥4 h，最后用平板硫化機將共混物壓成待測樣品，壓片溫度為300℃。

1.3 性能測試

試樣的塑料拉伸強度性能的測試按照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測定》相關要求進行。測試采用I型試樣，該試樣長度約為150 mm，拉伸測試速率為20 mm/min，每組3個試樣，測試結束后取數據平均值作為實驗結果。

試樣的懸臂梁缺口沖擊強度的測試依照GB/T 1843—2008《塑料懸臂梁沖擊強度的測定》相關要求進行，測試的試樣都是沒有損壞的標準樣條，樣條長80 mm，寬10 mm，溫度范圍為(23±2)℃。最后實驗結果取所測試的3個試樣的平均值。

試樣的導熱性能的測試按照GB/T 10297—2015《非金屬固體材料導熱系數的測定熱線法》相關要求進行，試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。最后實驗結果取3個試樣的平均值。

試樣的熱變形溫度按照GB/T 1633—2000《熱塑性塑料熱變形溫度(HDT)的測定》相關要求進行，溫度傳導介質選用甲基硅油。最后實驗結果取所測試的3個試樣的平均值。

試樣XRD表征在X射線衍射儀上進行，被測樣品固定于載玻片上，掃描角區間5°～70°，電壓30 kV，管電流20 mA。

2 結果與討論

2.1 導熱性能分析

圖1為PPA/SiC復合材料的導熱系數隨填料量的變化曲線。未作填充改性的PPA材料導熱性能相對較低，其導熱系數為0.452 W/(m·K)。添加w(SiC)為5%～25%時，復合材料的導熱系數會隨著添加量的增加逐漸上升，w(SiC)=25%時，導熱系數達到0.658 W/(m·K)，較純PPA提升了50%；在不同添加量下，復合材料導熱系數均優于基體材料。導熱系數達到最高時，w(SiC)為15%，這是因為SiC是具有一定長徑比的針狀材料，較高含量的SiC在材料基體內隨機分散，有利于與基體材料的結構發生搭接，此時形狀及熱導率存在差異的PPA和SiC材料之間產生了一定的協同效應。之后隨著填充量的提高，導熱系數不斷降低，可能是因為填料用量較高時，會在樹脂體系中團聚，分散不均勻，團聚顆粒與基體之間存在較大間隙，導致有效的導熱通路不能暢通或者關聯[9]。

圖1 碳化硅含量對導熱性能的影響

2.2 耐熱性能分析

材料的耐熱性常用熱變形溫度來表征。實驗對改性后的復合材料和PPA基體材料的熱變形溫度進行了測試，研究SiC在增大導熱系數的同時是否會對改性后的復合材料的耐熱性能產生影響。由圖2可以看出，將SiC填充到PPA材料后，熱變形溫度有所上升。熱變形溫度會因w(SiC)的增加而變化，呈現先遲緩后極速升高再下降的整體趨勢。當向基體材料中添加w(SiC)為15%時，其熱變形溫度為275℃，相比PPA基體材料的熱變形溫度增高了10.4%。根據材料的阻力最低原則，加入的SiC會在PPA內部構成一個片狀結構，而后從某一個方向綜合增強材料的剛度，這樣它就可以同時吸收很多外力，而且能夠有效地抵抗高溫情況下材料內部分子在豎直方向的些微移動，很大程度上延緩了材料內部分子的運動[6]。結果分析得知，SiC的填充既能提升基體材料的耐熱性，又能極大地增強復合材料導熱性能。

圖2 碳化硅質量分數對熱變形溫度的影響

2.3 XRD衍射分析

X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)是表征物相的方法[10]。本實驗分別對填充不同含量SiC的復合材料進行XRD表征，觀察SiC對PPA微觀結構的影響。其中，純PPA、w(SiC)=15%、w(SiC)=25%的XRD曲線圖譜如圖3所示。由圖3可知，PPA基底在2θ=31.82°處出現的強衍射峰與PPA材料的α相PDF卡吻合。當w(SiC)=15%時的SiC/PPA、w(SiC)=25%時的SiC/PPA除去PPA基峰外，在2θ=35.68°，38.14°，60.02°，65.62°與SiC的α相的PDF卡吻合，表明復合材料結構中含有的物質是SiC。同時可以看出，加入SiC會增強PPA的結晶，最高的峰強出現在w(SiC)=15%時，這時PPA的結晶率最大，因此SiC的添加提高了基體材料的結晶率。

圖3 復合材料樣品的XRD圖譜

2.4 拉伸性能分析

PPA的力學性能受SiC的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著SiC填充量升高PPA的拉伸強度會下降，同時當w(SiC)＜5%時，拉伸強度降低的速度比較迅速，力學性能的變化比較大。含量w(SiC)＞5%時對PPA的影響不太明顯。這是因為w(SiC)較低時，不足以在PPA基體中形成連續相，造成了材料的不均勻性。當w(SiC)不斷提高時，這種不均勻性表現得更加突出，引起材料受力不均勻，從而導致應力集中，復合材料的拉伸強度進一步降低。彈性變形、塑性變形和斷裂分別是材料拉伸變形的3個階段。當復合材料的變形量已經達到閾值時，SiC鍵角就不能再次發生變形，這時就會產生塑性變形，再持續增大軸向的拉伸力大小，軸向的分子鏈將會被拉裂，材料出現宏觀斷裂[11]。

圖4 碳化硅含量對PPA材料拉伸性能的影響

3 結論

本研究經過單螺旋桿擠出機將不同填充比例的SiC和PPA制備成復合材料。實驗結果表明:

1)隨著SiC質量分數的提高，復合材料在導熱性能方面呈現出先增高后降低的整體趨勢。當w(SiC)=15%時，復合材料的導熱系數約為0.658 W/(m·K)，相比PPA基體材料提升了50%。

2)隨著SiC質量分數的增加，復合材料的耐熱性會增強。當w(SiC)=15%時，復合材料的熱變形溫度為275℃，相比PPA基體材料的熱變形溫度升高了10.4%。

3)SiC的添加在一定程度上降低了PPA的加工穩定性。同時復合材料的拉伸性能隨著SiC的含量的增加也有所降低，這可能是SiC和基體的相容性較差導致的。

4)SiC質量分數的不同對PPA材料結晶的影響也會不同。當w(SiC)=25%時，復合材料的結晶率達到最低值；當w(SiC)=15%時，復合材料的結晶率達到最高值。