非傳統穩定同位素在土壤重金屬源解析方面的應用

李 葳 易 甜 姚晶晶*

(1.湖北省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，武漢 430064；2.農產品營養品質與安全湖北省重點實驗室，武漢 430064)

由于人類活動、工業“三廢”排放、城市生活污水和垃圾以及礦產開發和金屬冶煉，導致重金屬污染物質鉛(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鋅(Zn)等在土壤中積累，造成了土壤污染[1-3]。這些重金屬可以通過食物鏈富集進入人體內，對人類產生健康威脅[4]。

由于土壤重金屬污染的不可降解和不可逆轉特性，受污染耕地難以治理[1]。因此，在對土壤重金屬污染物進行全面的評估后，通過對土壤中重金屬的主要來源進行有效鑒定，使得可以從源頭對環境污染加以控制，進而更好地制定環境污染防控對策。土壤中重金屬污染物的來源錯綜復雜，可以將其大致分為天然來源和人為來源。天然來源中的重金屬主要包括巖石的自然風化、火山噴發等過程；而人為來源中又分為交通源(汽車尾氣排放)、工業源(工業廢水、廢氣、廢渣排放)、農業源(污水灌溉、化肥施用)以及其他污染源等[5-6]。

土壤重金屬污染源解析主要是指對土壤中重金屬來源的定性識別和定量計算，其主要方式有源清單、化學質量平衡法、多元統計分析方法、混合法、計算機成圖法、同位素示蹤法等方法[6-7]。相比于幾種其他方法，同位素示蹤法所需樣品數量較少，計算簡單，能夠較好地分辨各種來源的占比。非傳統同位素是相對C、H、O、S等傳統同位素而言的，例如Hg、Zn、Cu等同位素。隨著同位素質譜技術的發展，以及多采收器電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)的應用，促進了這些非傳統穩定同位素在土壤重金屬源解析中的應用。

同位素示蹤法利用不同污染源中重金屬同位素比值的差異性進而識別各污染源及相應的貢獻率。由于同位素具有不同的原子質量，這些同位素經歷物理、化學、生物反應后，導致同位素在各物質之間重新分配[8]。對于不同來源的重金屬，其所經歷的生物物理化學過程不盡相同，從而導致其釋放到土壤中的同位素存在差異。這種具有來源特點的同位素含量特征，可作為分析重金屬來源的依據，勾勒出土壤中重金屬來源與周邊環境之間的聯系，進行定性甚至定量的重金屬源解析。現有的非傳統穩定同位素的研究包括Pb同位素、Cu同位素、Zn同位素、Cd同位素和Hg同位素。

1 非傳統穩定同位素示蹤法

1.1 Pb同位素示蹤法

自然界中Pb同位素主要有四種穩定同位素：204Pb(1.4%)、206Pb(24.1%)、207Pb(22.1%)、208Pb(52.4%)[8]。Pb的同位素組成一般用206Pb/204Pb、206Pb/207Pb、208Pb/206Pb的比值來表示，其中206Pb/207Pb、208Pb/206Pb更為常用。相對與天然來源的206Pb/207Pb(>1.2)，人為來源具有更小的206Pb/207Pb(0.96～1.2)，據此可以有效地區分污染土壤中的自然來源和人為來源。

1.2 Cu同位素示蹤法

自然界中Cu同位素主要有63Cu(69.1%)和65Cu(30.9%)[8]。Cu穩定同位素組成用δ表示，表達式見式(1)。

(1)

目前常用的Cu同位素標準物質為NIST SRM 976。

1.3 Zn同位素示蹤法

自然界中Zn的穩定同位素主要有64Zn(48.6%)、66Zn(27.9%)、67Zn(4.1%)、68Zn(18.8%)、70Zn(0.6%)[8]。Zn穩定同位素組成用δ66Zn表示，見式(2)。

(2)

目前常用的Zn同位素標準物質為JMC-Lyon和IRMM-3702。

JOHN等[14]統計了部分人為來源Zn中δ66Zn范圍，并發現相對于熱液礦床，人為來源中的Zn具有較低的δ66Zn。WEISS等[15]對芬蘭受污染區域中泥炭和植物中的Zn同位素進行分析，發現其與當地礦區中的Zn同位素組成相近，從而表明Zn污染的主要來源為當地礦區。JUILLOT等[16]通過測定鉛鋅工廠附近兩個土壤剖面樣中的δ66Zn值，發現土壤剖面底部δ66Zn值與生產區域背景數值一致，而頂部則與加工廠中產生的人為鋅成分接近。ARAJO等[17]發現，相對于自然碎石源δ66Zn(+0.28‰)，受污染的紅樹林沉積物的δ66Zn(+0.36‰～+0.84‰)值更接近與人為電鍍活動(+0.86‰)。

1.4 Cd同位素示蹤法

自然界中Cd的穩定同位素主要有106Cd(1.2%)、108Cd(0.9%)、110Cd(4.1%)、111Cd(12.8%)、112Cd(24.1%)、113Cd(12.2%)、114Cd(28.7%)、116Cd(7.5%)[8]。δ114/110Cd穩定同位素組成表示如式(3)所示。

(3)

目前常用的Cd同位素標準物質為NIST SRM 3108。

SALMANZADEH 等[18]通過測定不同年份中農田土壤和磷肥中Cd同位素組成，分析結果表明長期使用磷肥會導致土壤鎘同位素組成趨于與磷肥一致，說明含Cd肥料的施加是土壤Cd積累的主因。MSENG等[19]通過Cd同位素研究了大氣沉積、磷肥、有機肥及巖石風化作用，發現磷肥和有機肥是土壤Cd的主要來源。

1.5 Hg同位素示蹤法

自然界中Hg的穩定同位素主要有196Hg(0.2%)、198Hg(10.0%)、199Hg(16.9%)、200Hg(23.1%)、201Hg(13.2%)、202Hg(29.9%)、204Hg(6.9%)[8]。δ202/198Hg穩定同位素組成表示如式(4)所示。

(4)

目前常用的Hg同位素標準物質為NIST SRM 3133。

汞是自然界中極少數具有同位素非質量分餾的重要金屬元素之一，其非質量分餾計算公式見式(5)～(8)：

Δ199Hg(‰)=δ199Hg-(0.2520×δ202Hg)

(5)

Δ200Hg(‰)=δ200Hg-(0.5024×δ202Hg)

(6)

Δ201Hg(‰)=δ201Hg-(0.7520×δ202Hg)

(7)

Δ204Hg(‰)=δ204Hg-(1.493×δ202Hg)

(8)

YIN等[20]通過分析Hg同位素組成發現珠海入海口及南海近海的沉積物中Hg主要來自周邊工業排放。FENG等[21]對百花湖和楓葉湖沉積物中的Hg進行了源解析，結果表明Hg的主要來源為自然來源，還有31%的Hg來自于大氣沉降。ESTRADE等[22]通過Hg同位素分析發現法國某鉛鋅冶煉區和城市周邊表層土壤中汞的主要來源為人為來源。

2 重金屬污染源解析常用模型

源的分配是基于環境樣品之間同位素比率的變化。如果單個源信號足夠明顯，則可以用混合模型計算源貢獻。在最簡單的情況下，如果已知兩個源(例如自然源和人為源)的同位素比例，則可以使用簡單的二元混合模型計算每個源對土壤金屬污染的貢獻[22]。

目前常用的重金屬同位素模型為二元模型，在已知兩種來源與一個同位素系統的情況下，利用同位素特征計算源貢獻率，其計算式見式(9)、(10)。

δsoil=δA×fA+δB×fB

(9)

fA+fB=1

(10)

δsoil為土壤中同位素的比值；δA、δB為源A、B中同位素的比值；fA、fB為源A、B的貢獻率。

然而，這個簡單的二元模型無法提供多種人為源(如燃煤、交通活動、采礦冶煉、灌溉、施肥等)的準確貢獻信息。針對這類情況，研究者在2001年提出IsoSource模型，該模型基于同位素質量守恒模型，按照給定源增量通過式(11)計算多種源的所有可能組合[23]。

(11)

Q為組合數量；i為源增量；s為污染源數量。

3 現存的問題和展望

穩定同位素分析可以提供有關金屬源的信息，并已成功地應用于定量或定性的源識別。然而，這一領域仍然存在一些挑戰：

1)在收集環境樣本之前，需要預先了解潛在的污染源。例如，對于受污染的農田，不僅需要收集附近工廠的排污情況，還要了解農藥化肥、農膜等投入品的使用情況以及潛在的灌溉來源。

2)土壤環境相當復雜，其間存在著大量的生物物理化學反應(吸附、溶解、沉淀、氧化還原、甲基化等)，可以導致重金屬同位素分餾，從而影響源信號的識別。因此，需要對土壤中存在的同位素分餾過程進行全面和深入的研究。

3)土壤污染來源復雜，不同來源可能具有相似的同位素組成，因此在進行單一同位素源解析時，難以進行多源識別。為了克服這些障礙，可以通過多種同位素聯合進行重金屬污染源解析。

4)目前重金屬同位素源解析模型主要使用的是二元、三元模型，只有較少的研究采用了IsoSource模型。這些模型難以應對多種來源的重金屬污染源解析，因此在不斷完善現有模型的基礎上，還應該嘗試建立更為合理有效的新模型，從而實現多源精準解析。