石墨爐原子吸收光譜法測定工業生產芳腈催化劑廢水中釩

熊 鋒 顧龍勤 王建強

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院，上海 201208)

芳腈化合物在石油化工中占有重要地位，目前工業上芳腈生產的主要方法是通過將芳烴、氨與空氣經氣相氨氧化反應一步合成得來，該過程具有流程短，污染少等特點。釩-磷(V-P)、釩-鉻(V-Cr)等改性釩系氧化物通常以氧化鋁、碳化硅、氧化硅為載體制備成不同粒徑的球形顆粒，是芳烴氨氧化制芳腈中最為有效的催化劑[1]，其中活性組分釩的組成和價態會顯著影響催化性能，少量釩的存在一定程度上提高了芳腈的選擇性，含量過高則又會降低催化性能[2]，實驗表明,在裝置生產芳腈過程中會引起微量釩的流失進入廢水中，因此采用高效靈敏的檢測方法準確跟蹤分析芳腈生產過程中產生的廢水中釩的含量對于評價整個裝置的運行性能至關重要[3]。目前水中釩的測定方法一般采用分光光度法[4]和等離子發射光譜法[5-6]等，但由于檢測限不夠、準確度不高等缺點，在工業生產裝置上未得到廣泛的應用。相比于此，石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)法具有靈敏度更高、檢測限低、操作簡便等特點[7-10]，是較理想的分析釩元素含量的方法，有望用于工業裝置上實時監測催化劑運行的狀態。本文基于原子吸收光譜法，采用塞曼效應校正和平臺石墨爐技術以及熱解平臺石墨管，對某工業裝置上芳腈催化劑生產產生的廢水取樣進行測定[11]，水樣經過簡單的加熱消解后直接進樣分析，并進行加標回收和重復性實驗，測試結果可靠，表明該方法將有助于工業生產人員對催化劑運行狀態進行評估。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

AA800原子吸收分光光度計(美國PerkinElmer公司)；釩空心陰極燈(美國PerkinElmer公司)；平臺石墨管(美國PerkinElmer公司)。

儀器最優參數：測定波長318.4 nm，光譜帶寬0.7 nm，燈電流40 mA，進樣量20 μL，氬氣量250 mL/min(原子化階段停氣)，測量方式吸收-背景(AA-BG)。

1.2 主要試劑

釩標準儲備溶液(1 000 mg/L，北京鋼鐵研究總院提供)；釩標準工作溶液：使用硝酸(0.2%，國藥試劑，分析純)逐級稀釋配制成200 μg/L，所有試劑均為優級純，實驗用水為二次去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品預處理

按照HJ 673—2013標準中規定的樣品預處理方法，取50 mL芳腈催化劑生產廢水加入2 mL硝酸(0.2%)進行加熱消解后定容至50 mL，同時用去離子水代替試樣制備全程序空白試樣，參與結果計算。

1.3.2 樣品測定

由于是未知樣，考慮到GFAAS對待測元素濃度響應區間及標準工作曲線的線性范圍窄，其吸收強度一般只在μg/g范圍內與待測金屬濃度成正比[12]，在進樣前需要先估算待測未知樣中釩含量的大致范圍。故待測樣先經電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定，廢水中釩濃度為4.39 mg/L，將待測廢水及空白試樣稀釋100倍后進行測試，按標準曲線相同條件，編輯樣品信息表，由自動進樣器依次吸取空白試樣和待測廢水于石墨爐中測定。釩屬于難熔元素，在高溫時容易與石墨反應生成碳化物而難以原子化[7，9]，故采用1 500 ℃高溫原子化。為了防止石墨爐分析時會有“記憶效應”，在每次分析待測樣之前先經過2 400 ℃下空燒后再插一次空白溶液測定，確認無“記憶效應”后再進行待測樣測定。

2 結果與討論

2.1 樣品預處理條件的選擇

樣品消解方法使用的酸介質是硝酸，其他的酸介質如鹽酸、硫酸及氫氟酸效果均不如硝酸好，其中硫酸的效果最差，響應值較低(表1)。在標準曲線測試之前主要對硝酸濃度進行確定，標準液的允許酸濃度范圍較寬，在水樣能完全溶解的情況下，分別選擇了0.1% ～ 2%不同的濃度，經過實驗(見表2)發現最佳的濃度是0.2%，濃度過低，測試過程和結果不穩定，濃度過高會使空白本底值增加，導致釩的測定結果偏低，同時也會縮短石墨管壽命。

表1 幾種消解方式對釩標液測定結果的影響Table 1 Effect of sample digestion on detection result of vanadium standard solution

表2 不同硝酸濃度對釩標液測定結果的影響Table 2 Effect of the nitric acid concentration on detection result of vanadium standard solution

2.2 石墨爐最佳工作條件的選擇

典型的石墨爐升溫程序至少包括四個步驟，干燥、灰化、原子化和凈化。每個過程分別對應不同的溫度，由儀器控溫電路控制實施。本文就其中的灰化溫度和原子化溫度進行了考察并確定最優值，結果見表3。

表3 石墨爐工作程序Table 3 Temperature rising procedure of graphite furnace

2.2.1 灰化溫度的選擇

灰化的目的是將待測樣品中與測定元素共存的物質在原子化階段前盡可能除去，以免在原子化步驟時對測定信號產生影響。以1 500 ℃為原子化溫度，進樣量20 μL，測定40 μg/L的釩標準溶液。由圖1中的灰化曲線可以發現，灰化溫度在500 ℃以下時，吸光度基本保持穩定，釩無明顯損失，溫度再高時，吸光度開始下降，釩的損失開始增加。因此灰化溫度選擇在500 ℃。

圖1 釩標液的灰化曲線Figure 1 Ashing curve of vanadium standard solution.

2.2.2 原子化溫度的選擇

原子化步驟的目的是將待測元素從離子或分子狀態變成處于基態的自由原子，進行吸光度的測定。以500 ℃為灰化溫度，進樣量20 μL，測定40 μg/L的釩標準溶液。由圖2中原子化曲線可看出，原子化溫度從1 200 ℃逐漸升高時，原子化效率提高，吸光度增加，在原子化溫度達到1 500 ℃時，吸光度基本不變。同時考慮到延長石墨管使用壽命，將原子化溫度定為1 500 ℃。

圖2 釩標準溶液的原子化曲線Figure 2 Atomization curve of vanadium standard solution.

2.3 標準工作曲線繪制

在上述儀器條件下，利用儀器的自動稀釋功能設置濃度為0、40.0、80.0、120.0、160.0、200.0 μg/L，進樣量為20 μL，應用儀器廠商軟件(Winlab)中“通過零點非線性”(Nonlinear Through Zero)方程進行工作曲線繪制(圖3)。測量結果見表4，釩的線性范圍在0～200 μg/L，相關系數為0.999 6，曲線斜率K為0.002 1。

表4 空白樣及不同濃度標樣中釩含量測試結果Table 4 Measured results of series of standard solutions

圖3 使用“Nonlinear Through Zero”方程進行工作曲線擬合結果Figure 3 Fitting results of standard curve using nonlinear through zero equation.

2.4 檢出限和測定限

按照標準工作曲線相同條件對空白溶液中釩進行11次測定，所得標準偏差SD=0.00015 μg/L，并根據所得的標準工作曲線斜率K=0.0021，計算儀器的檢出限CL為[13]：

測定限為：10×CL=2.10 μg/L。

2.5 芳腈催化劑工業生產廢水中總釩的測定

取20 μL待測樣，對其中釩元素平行測定三次，根據測得的吸光度值從圖3標準工作曲線中求得釩含量。測定結果見表5。

表5 空白樣及芳腈催化劑工業生產廢水中釩含量實驗結果Table 5 Vanadium concentration results of blank sample and aromatic nitriles wastewater

水樣中釩的濃度計算公式如下：

其中，

C——廢水中釩的濃度，mg/L；

k——水樣稀釋倍數；

C1——從標準工作曲線中求得試樣釩含量，μg/L；

C0——從標準工作曲線中求得空白試劑釩含量，μg/L；

V1——水樣測定前定容體積，mL；

V——水樣取樣體積，mL。

根據公式計算得出催化劑生產廢水釩含量為：4.20 mg/L。

2.6 精密度和準確度檢驗

2.6.1 精密度

按照標準工作曲線相同分析方法對同一待測液連續測定9次，精密度計算結果見表6，相對標準偏差為2.5%，表明該方法測定微量釩元素具有很好的重現性。

表6 精密度實驗結果Table 6 Results of precision experiment

2.6.2 準確度

按照標準工作曲線相同條件對三份待測液進行加標回收實驗，測定加標回收率為106% ～ 109%(表7)，結果符合參考值范圍，表明該方法測定微量釩元素具有良好的準確性。

表7 回收率實驗結果Table 7 The results of recovery experiment

3 結論

采用加熱消解處理芳腈催化劑工業生產中的廢水，應用石墨爐原子吸收光譜法對其進行釩含量的測定，檢出限為0.21 μg/L，水樣經過簡單的加熱消解后可直接進樣分析，方法具有操作簡便、測定速度快等優點，其準確度和精密度均能滿足實驗要求，達到了準確分析芳腈工業生產產生的廢水中微量釩含量的要求，通過對釩含量的快速準確檢測能夠有效評估生產芳腈所用釩基催化劑的狀態，從而為實時監測工業生產裝置上催化劑的運行狀態提供了一種可行的策略。但不可否認，由于石墨爐原子吸收光譜方法對于待測元素的濃度響應范圍窄及基體干擾較高等特點導致其在實際應用中會受到一定的限制，需要針對具體實際情況結合不同元素定量分析方法進行系統評價。