激光剝蝕高分辨電感耦合等離子體質譜的表面成像技術在鋼板線狀缺陷分析中的應用探討

朱 莉 張 毅 于永波 李 龍 胡 瑩 紀紅玲

(寶武鋼鐵集團中央研究院，上海 201900)

鋼板表面條紋、裂紋等線狀缺陷的成分分析屬表面微區分析范疇，火花光譜或輝光光譜分析激發斑點較大，無法滿足要求。目前傳統經典表面微區分析手段包括激光誘導擊穿光譜法(LIBS)、電子探針X射線顯微分析法(EPMA)、掃描電鏡能譜技術(SEM/EDS)等[1-2]，許多學者采用上述技術進行鋼中缺陷的快速表征，判斷缺陷成因[3-4]。受空間分辨率、檢測下限等因素制約，以上技術均存在一定局限性。隨著LA-ICP-MS技術的不斷發展，比如激光技術經歷了由紅外到紫外、深紫外的發展歷程，彌補了紅外激光的諸多不足，使得在能量耦合效率、空間分辨、基體效應等方面有了很大改善，大大減輕了分餾效應[5-7]，該技術的應用得以從巖礦領域擴展到金屬材料表面分析領域。此外，ICP-MS的高靈敏度使它相較前述傳統經典表面微區分析手段具有更低的檢測下限，激光剝蝕在表面成像微區分析等方面具有明顯優勢，這些特點使其作為金屬材料表面缺陷分析的有效手段，與傳統經典表面微區分析技術構成互補。近年來，LA-ICP-MS技術在冶金材料領域可見相關研究[8-11]。該技術采用固體進樣，利用統計分布分析，把樣品表面特定位置同該位置含量信息相對應，得到元素分布情況，能滿足被測樣品元素成分分布及缺陷判別的需求，具有激發斑點小、微損分析、原位分析、可對微量元素進行鑒別、二維成像直觀顯示等特點。

本文在前期研究的基礎上，建立了LA-HR-ICP-MS技術進行鋼鐵表面缺陷分布分析表征的新方法，選擇表面有條紋、裂紋的兩種線狀缺陷鋼板樣品作為研究對象，對目標缺陷及其周邊正常區域進行連續微區激光剝蝕，采集上萬剝蝕點的質譜信號，獲得樣品表面各成分的二維統計分布信息，并與實際樣品表面原始位置相對應，以圖像形式直觀呈現缺陷及周邊正常和異常區域的元素含量比對情況。用該方法獲得的鋼板表面線狀缺陷區域元素分布結果分別與電子探針X射線顯微分析(EPMA)、激光剝蝕飛行時間質譜(LA-TOF-MS)分析結果一致。利用該方法對鋼板表面線狀缺陷樣品進行研究，可實現對表面線狀缺陷中異常元素的有效甄別，為改進生產工藝提供新的依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

ATTOM ES電感耦合等離子體磁質譜儀(英國Nu公司)，NWR-213激光剝蝕進樣系統(美國Elemental Scientific Lasers LLC公司)，Nd：YAG固體脈沖激光器，輸出波長213 nm。儀器最佳工作參數選擇見表1。

表1 優化的儀器參數Table 1 Optimal parameters of instrument

1.2 樣品處理

缺陷樣品鑲嵌，制作成直徑28 mm×高10 mm的圓柱體，表面打磨、拋光至鏡面。酒精擦洗，氬氣吹干，消除表面沾污。為充分使用剝蝕池空間，自制樣品支架置于激光燒蝕樣品室。

1.3 實驗方法

定位掃描區域，采用線掃描方式進行剝蝕，剝蝕孔徑10 μm，通過樣品平臺的精確移動，以20 μm/s的速度自左向右連續橫向無間隔掃描，至掃描區域右邊緣自動轉行，繼續掃描，至整個定位區域掃描完成，如圖1黃色部位(方形區域)即為某樣品需要定位的掃描區域。樣品表面激發點的坐標與激發的質譜時間分辨信號相對應，每個信號強度反映該位置化學成分的原始狀態，從而得到材料表面目標區域內元素成分分布信息，確定元素成分分布。

圖1 樣品表面掃描區域示意圖Figure 1 Scan area of the sample surface.

2 結果與討論

2.1 HR-ICP-MS參數優化

采用溶液進樣模式，以1 μg/mL銦調諧溶液對ICP功率、冷卻氣輔助氣流量及炬管位置等參數進行優化。再切換至固體進樣模式，通過ICP-MS工作參數的調諧及氬氣和氦氣的比例匹配來提高分析信號的靈敏度與穩定性。以合成硅酸鹽玻璃標樣NIST 612(美國國家標準與技術研究院研制)進行調諧，激光系統調節氦氣流速，質譜系統調節氬氣流速，至232Th/238U各自信號強度值達到105cps，且比值接近1。本聯用設備中以氬氣和氦氣的混合氣體代替單一氬氣作為載氣，氦氣可有效提升激光靈敏度，選擇載氣流量為氬氣0.7 L/min、氦氣0.68 L/min。

2.2 成像參數設置

結合信號靈敏度以及穩定性的需求，以低合金鋼參考樣品進行剝蝕實驗，保持其他參數不變，分別單獨改變激光輸出量(50%～90%)、激光頻率(5～20 Hz)、燒蝕孔徑(5～20 μm)等參數，進行條件優化，考慮長時間剝蝕對錐孔的堵塞，在保證靈敏度的前提下，選擇盡可能小的剝蝕孔徑，優化后的參數見表1。

2.3 厚板裂紋缺陷樣品的分析

某厚板樣品在氫致開裂試驗后，厚度中心出現條狀裂紋，如圖2所示，樣品表面可見兩段不相連缺陷條紋，圖3金相圖顯示缺陷部位寬度約為50 μm。

圖2 裂紋缺陷樣品圖Figure 2 Crack defects sample.

圖3 缺陷顯微結構圖Figure 3 Micro structure of defects.

首先定位掃描區域，剝蝕孔徑選擇10 μm，橫向選擇58個剝蝕點，以條紋為中心，生成一條平行掃描線，無間隔向下復制300條平行掃描線，約獲得17 400個剝蝕點，構成580 μm×3000 μm的掃描區域，涵蓋兩段裂紋及中間無裂紋區域，如圖4所示，黃色部位(中間方形部分)即為樣品需要定位的掃描區域。采用線掃描方式進行樣品剝蝕，以20 μm/s的速度自左向右連續橫向無間隔掃描，至掃描區域右邊緣自動轉行，繼續掃描至整個定位區域為掃描完成。以LINKED Scan模式全質量數掃描一次102 ms，Sweep設5，Cycle設1，每點掃描約0.51 s，結合每個剝蝕點后的清洗時間10 s，全過程總計時長約為3 h，剝蝕完成后剝蝕區域呈圖5紅色框線(標記方框線)內黑色狀態。選定元素檢測質量數31P、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、95Mo、93Nb，以跳峰方式的時間分辨模式(TRA)同時采集樣品裂紋和裂紋附近元素的數萬個質譜時間分辨信號，利用iolite軟件提取相同質量數的合成一張圖。每個質譜信號對應樣品位置的原位分布情況以不同顏色的色塊顯示，強度越低顏色越深，信號強度依黑(1)、紅(2)、黃(3)逐次增加。圖6顯示，Nb合成圖的裂紋區域呈現明顯黃色，周邊非裂紋區域包括兩條裂紋的中間地帶均呈明顯紅色，即裂紋區域的Nb含量(該鋼種Nb含量約0.04%)相比非裂紋區顯著升高，P、Cr等其他元素無此顯著差異。

圖4 裂紋樣品剝蝕采樣區域(黃色部分)Figure 4 Ablation area of crack defects sample.

圖5 剝蝕后裂紋缺陷樣品Figure 5 The crack defects sample after ablated.

圖6 ICP質譜信號合成圖Figure 6 Combination of ICPMS signal.

采用電子探針X射線顯微分析技術(EPMA)分析該樣品缺陷部位。如圖7紅線(中間豎線)所示，垂直裂紋方向，掃描寬度1 μm，掃描元素包括C、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo、Nb，線掃描結果如圖8、9所示，除Nb有異常信號外，其余元素的信號在掃描過程中幾乎沒有變化。EPMA的掃描方向與LA-HR-ICP-MS掃描方向平行，兩種方法得到的元素在裂紋區域及裂紋周邊正常區域的分布情況基本一致。

圖7 EPMA線掃描區域(紅色部分，中間豎線)Figure 7 Line scan area of EPMA.

圖8 EPMA分析結果-1(考察元素Mn，Cr，Mo，Ni，P)Figure 8 Result 1 of EPMA (Element Mn，Cr，Mo，Ni，P).

圖9 EPMA分析結果-2(考察元素Mo，Nb)Figure 9 Result 2 of EPMA (Element Mo，Nb).

2.4 某特殊用鋼條紋樣品

某特殊用鋼冷軋板表面黑線條紋缺陷，如圖10所示，樣品表面可見條紋。

圖10 條紋缺陷樣品圖Figure 10 Stripe defects sample.

首先定位掃描區域，剝蝕孔徑選擇10 μm，橫向選擇150個剝蝕點，以條紋為中心，生成一條平行掃描線，無間隔向下復制80條平行掃描線，約獲得12 000個剝蝕點，構成1500 μm×800 μm的掃描區域，涵蓋兩段黑線區域。采用2.3所述方式對定位區域進行線掃描，全過程總計時長約為2.5 h。剝蝕完成后剝蝕區域呈圖11綠色圈線內黑色狀態。選定元素檢測質量數24Mg、27Al、28Si、55Mn、63Cu，以跳峰方式的時間分辨模式(TRA)同時采集樣品條紋和條紋附近元素的數萬個質譜時間分辨信號，利用iolite軟件提取相同質量數的合成一張圖。每個質譜信號對應樣品位置的原位分布情況以不同顏色的色塊顯示，強度越低顏色越深，信號強度依黑(1)、紅(2)、黃(3)逐次增加。圖12顯示，兩個條紋區域的Al、Mn、Cu呈現明顯黃色，周邊非條紋區域均呈明顯紅色，即條紋區域的Al、Mn、Cu含量(該鋼種Al含量約0.02%左右)相比非條紋區顯著升高，Mn、Si等其他元素無此顯著差異。

圖11 剝蝕后的條紋缺陷樣品表面Figure 11 The stripe defects sample surface after ablated.

圖12 ICP質譜信號合成圖Figure 12 Combination of ICPMS signal.

該樣品同時用LA-TOF-MS進行了比對分析，采樣區域涵蓋了如圖10所示樣品的三個條紋，圖13顯示條紋區域的Al、Mn、Cu、Zn含量相比非條紋區顯著升高，Mn、Si等其他元素沒有此顯著差異。LA-HR-ICP-MS技術未考察Zn，除此以外，對所有考察元素在條紋與非條紋區的分布差異，兩種技術結論基本一致。

圖13 TOF質譜信號合成圖Figure 13 Combination of TOFMS signal.

3 結論

采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜技術，對鋼鐵表面線狀缺陷與非缺陷區域進行連續微區剝蝕，采集上萬個剝蝕點的質譜信號，獲得樣品表面特定區域各成分的二維統計分布信息，通過與實際樣品表面原始位置相對應，以圖像形式直觀呈現缺陷及周邊正常區域的元素含量比對情況。通過分別與EPMA及LA-TOF-MS技術比對，采用本文所述方法獲得的線狀缺陷中異常組分信息與上述兩個技術得到的結論基本一致。本方法可有效判斷線狀缺陷和非缺陷部位的含量分布差異，利用該方法對鋼板表面線狀缺陷樣品進行研究，可實現對表面線狀缺陷中異常元素的有效甄別，為改進生產工藝提供新的依據。該技術具有激發斑點小、微損分析、原位分析、可對微量元素進行鑒別、二維成像直觀顯示等特點，可以想見，未來會有很好的發展前景。