藍(lán)晶石尾礦對(duì)丁苯橡膠膠料性能的影響

文 淵，李 鎮(zhèn)，胡 珊，何瀏偉

（1.武漢金發(fā)科技有限公司，湖北 武漢 430000；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430000）

丁苯橡膠（SBR）是丁二烯與苯乙烯經(jīng)自由基聚合得到的合成橡膠，其耐磨性能和耐老化性能優(yōu)于天然橡膠（NR），加工性能與NR接近，但物理性能較差，多填充炭黑以補(bǔ)強(qiáng)，填充油以增韌[1-2]。SBR可以代替NR或與NR和其他合成橡膠并用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活用品等領(lǐng)域的橡膠制品中應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高SBR制品的性能，同時(shí)降低其生產(chǎn)成本，通常需要在SBR膠料中填充填料。藍(lán)晶石尾礦的主要成分是Al2O3和SiO2（SiO2占比為81.4%，Al2O3占比為15.5%），以其作為填料替代傳統(tǒng)的高嶺土、滑石粉、碳酸鈣可以改善橡塑材料的綜合性能[3-5]。

本工作研究藍(lán)晶石尾礦粒徑和改性對(duì)SBR膠料性能的影響，以期為藍(lán)晶石尾礦的高質(zhì)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號(hào)YH-796，中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石化分公司產(chǎn)品；藍(lán)晶石尾礦，河南南陽(yáng)某藍(lán)晶石礦廠產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸和硫黃，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；防老劑4010NA，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司產(chǎn)品；操作油，深圳中潤(rùn)通化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑CBS，東北助劑化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

TY-160型開(kāi)煉機(jī)，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；HPE-63型半自動(dòng)平板硫化機(jī)，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；KY6002型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，揚(yáng)州市江都區(qū)開(kāi)源試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；STA-449C型熱重（TG）分析儀，耐馳（上海）機(jī)械儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，上海倫捷機(jī)電儀表有限公司產(chǎn)品；AI-7000S1型伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.3 配方

SBR 100，藍(lán)晶石尾礦（變粒徑、變改性劑）50，氧化鋅 4，硬脂酸 0.8，防老劑4010NA 1.5，操作油 0.5，硫黃 2.5，促進(jìn)劑CBS 2。

試驗(yàn)所用藍(lán)晶石尾礦粒徑[D90（累計(jì)分布達(dá)到90%的粒徑）]分別為53.93，27.44，12.92，5.60，2.75 μm；藍(lán)晶石尾礦改性劑分別為棕櫚酸、偶聯(lián)劑KH-550、鋁酸酯和硬脂酸，改性劑用量為藍(lán)晶石尾礦用量的2%。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：SBR在開(kāi)煉機(jī)上塑煉包輥后分次加入小料、填料、操作油，膠料吃粉后割膠，然后加入促進(jìn)劑和硫黃，進(jìn)行5—6次薄通，調(diào)節(jié)輥距并下片。混煉膠放置8 h后使用。

膠料在半自動(dòng)平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為180 ℃×10 min。

1.5 分析測(cè)試

（1）硫化特性：按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為180 ℃。

（2）邵爾A型硬度：按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試。

（3）拉伸性能：按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（4）撕裂強(qiáng)度：按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，褲形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。

（5）TG分析：氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0℃·min-1，試驗(yàn)溫度范圍為30～900 ℃。

（6）形貌分析：采用SEM進(jìn)行試樣撕裂斷面形貌觀察，斷面經(jīng)過(guò)噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑藍(lán)晶石尾礦的SBR膠料的硫化特性

不同粒徑藍(lán)晶石尾礦的SBR膠料的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出：隨著藍(lán)晶石尾礦粒徑的減小，SBR膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL增大；在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)藍(lán)晶石尾礦的粒徑為2.75 μm時(shí)，SBR膠料的交聯(lián)密度（Fmax－FL）最大，t90較短。分析認(rèn)為，隨著藍(lán)晶石尾礦粒徑的減小，其比表面積增大，表面活性提高，即藍(lán)晶石尾礦與橡膠分子的接觸率增大，更容易與橡膠分子形成包容膠，膠料的交聯(lián)程度增大，從而使得膠料的FL和Fmax增大[6-7]。

表1 不同粒徑藍(lán)晶石尾礦的SBR膠料的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of SBR compounds with different particle sizes kyanite tailings

2.2 不同粒徑藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的熱穩(wěn)定性

不同粒徑藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的TG分析結(jié)果如圖1和表2所示（T5和T50分別為硫化膠的質(zhì)量損失率為5%和50%時(shí)的熱分解溫度，R700為熱分解溫度為700 ℃時(shí)硫化膠的質(zhì)量保持率）。

圖1 不同粒徑藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的TG曲線Fig.1 TG curves of SBR vulcanizates with different particle size kyanite tailings

表2 不同粒徑藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的TG參數(shù)Tab.2 TG parameters of SBR vulcanizates with different particle sizes kyanite tailings

從圖1和表2可以看出，隨著藍(lán)晶石尾礦粒徑的減小，SBR硫化膠的質(zhì)量損失率為5%和50%時(shí)的熱分解溫度呈升高趨勢(shì)，熱分解溫度為700 ℃時(shí)的質(zhì)量保持率呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著藍(lán)晶石尾礦粒徑的減小，有助于其更加有效地分散在SBR基體中，與SBR基體形成強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使SBR硫化膠的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，熱分解溫度升高，質(zhì)量保持率提高[8-11]。

2.3 不同改性劑改性藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的物理性能

不同改性劑改性藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的物理性能如表3所示（藍(lán)晶石尾礦粒徑為2.75 μm）。

從表3可以看出：藍(lán)晶石尾礦改性后SBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大，300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度增大；偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度最大，分別為5.8 MPa，7.1 MPa和24 kN·m-1，綜合物理性能最佳。這是因?yàn)榕悸?lián)劑KH-550的極性端與填料及非極性端與橡膠相互作用而增強(qiáng)了硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了硫化膠的物理性能。棕櫚酸、鋁酸酯、硬脂酸改性藍(lán)晶石尾礦的硫化膠的物理性能次之。

表3 不同改性劑改性藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of SBR vulcanizates with kyanite tailings modified by different modifiers

影響SBR硫化膠物理性能的因素：一是改性劑與橡膠基體的相容性，二是改性效率。改性劑的碳鏈鏈節(jié)長(zhǎng)，其與橡膠的相容性好；反應(yīng)性官能團(tuán)活性高，其改性效率高。偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦的效果最好，分析認(rèn)為其反應(yīng)活性彌補(bǔ)了相容性的不足[12-14]。整體來(lái)說(shuō)，藍(lán)晶石尾礦改性后SBR硫化膠的物理性能較好。

2.4 藍(lán)晶石尾礦改性對(duì)SBR硫化膠撕裂斷面形貌的影響

藍(lán)晶石尾礦改性對(duì)SBR硫化膠撕裂斷面形貌的影響如圖2所示（藍(lán)晶石尾礦粒徑為2.75 μm）。

圖2 藍(lán)晶石尾礦改性對(duì)SBR硫化膠撕裂斷面形貌的影響Fig.2 Effect of kyanite tailings modification on tear section morphologies of SBR vulcanizates

從圖2可以看出：未改性藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的撕裂斷面較為平整、疏松；偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦的SBR硫化膠的撕裂斷面較為粗糙、致密。分析認(rèn)為：藍(lán)晶石尾礦表面具有強(qiáng)極性，其在SBR中分散性較差，且接觸界面存在“空洞”；偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦后，偶聯(lián)劑KH-550表面的氨基與藍(lán)晶石尾礦的羥基發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)了藍(lán)晶石尾礦與橡膠界面的相互作用，使藍(lán)晶石尾礦很好地分散在SBR基體中，藍(lán)晶石尾礦與SBR間的粘結(jié)力增大[15]。

3 結(jié)論

（1）隨著藍(lán)晶石尾礦粒徑的減小，SBR膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL增大；當(dāng)藍(lán)晶石尾礦的粒徑為2.75 μm時(shí)，SBR膠料的交聯(lián)密度最大、t90較短。

（2）隨著藍(lán)晶石尾礦粒徑的減小，SBR硫化膠質(zhì)量損失率為5%和50%時(shí)的熱分解溫度升高以及熱分解溫度為700 ℃時(shí)的質(zhì)量保持率增大。

（3）偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦（粒徑為2.75 μm）的SBR硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，分別為5.8 MPa，7.1 MPa和24 kN·m-1，綜合物理性能最佳。

（4）偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦與SBR的粘結(jié)較好，其SBR硫化膠的撕裂斷面較為粗糙、致密。