丁基橡膠/單壁碳納米管導電復合材料新型預分散熔融混煉工藝的研究

郭 新，康 樂，田 山，楊前勇，孫立水，劉光燁，劉 莉*

（1.青島科技大學 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042；2.山東省青島第六十七中學，山東 青島 266042）

碳納米管（CNTs）是功能性一維碳材料，分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）。SWCNTs是性能優異的導電填料，電導率高達6.6×105S·m-1[1-2]。橡膠是高強度和高伸長率的彈性體材料。橡膠與CNTs的復合材料能夠兼具二者的優良性能，其高強度和高伸長率可保證其用于彎曲表面和可移動部件，可容納各種形狀的電路板等，適用于柔性電子器件以及航空航天、半導體、醫療領域橡膠制品[3-8]。丁基橡膠（IIR）氣密性優異，同時具有良好的加工性能、耐天候老化性能、化學穩定性、機械柔韌性和生物相容性[9]，是導電復合材料的優選基材。

IIR/CNTs導電復合材料制備的難點之一是CNTs在IIR基體中難以均勻分散，主要原因是CNTs的長徑比很大，易產生物理纏結和聚集[10-11]。目前，橡膠/CNTs復合材料的制備工藝有多種，包括溶液混合[12-13]、膠乳混合[14-15]和熔融混煉[16]。溶液混合是先將橡膠與CNTs在溶劑中混合，然后將混合液澆鑄在光滑的基底上，但溶劑蒸發后CNTs的附聚造成復合材料混合不均勻，使復合材料的性能降低[12-13]。膠乳混合是CNTs先在去離子水中分散，再與膠乳混合均勻，然后澆鑄在玻璃板或其他光滑表面上，置于烘箱中干燥[17]，但CNTs與橡膠的極性不同導致部分CNTs以聚集體的方式分散在橡膠基體中。熔融混煉是通過強剪切力將CNTs分散在橡膠基體中，但直徑僅幾十納米的CNTs難以分散均勻[16]。從工業化和環保角度考慮，熔融混煉是優選工藝。預分散工藝是提高復合材料混煉均勻性的有效方法，可在一定程度上解決CNTs的團聚問題。

本工作對IIR/SWCNTs導電復合材料的預分散熔融混煉工藝進行研究，以期優選出分散效果明顯優于傳統熔融混煉工藝的預分散方法，制備物理性能優良、導電逾滲閾值較小的復合材料。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR，牌號Exxon268，美國埃克森美孚公司產品；SWCNTs，牌號CNT100，北京德科島金科技有限公司產品；純水，實驗室自制；乙醇（分析純）、正己烷（分析純）、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（簡稱OP-10）、氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進劑MBTS和TMTD，市售品。

1.2 試驗配方

IIR 100，SWCNTs 2，氧化鋅 5，硬脂酸3，硫黃 1，促進劑MBTS 1，促進劑TMTD 0.5。

1.3 主要設備和儀器

SK1608型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；KSV-2RT100T型平板硫化機，東莞市科盛實業有限公司產品；GT-7016-AR型氣壓自動切片機和AI-7000S型拉力試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；LX-A型橡膠硬度計，上海險峰電影機械廠產品；SBC-12型離子濺射儀，北京中科科儀股份有限公司產品；JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社產品；EM UC7型超微切片機，德國徠卡公司產品；Novocontrol型寬頻介電阻抗譜儀，北京匯德信科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

采用傳統干法熔融混煉工藝制備的復合材料（混煉膠及硫化膠）記為T1。

將乙醇與SWCNTs按25∶1的質量比混合后超聲處理0.5 h得到SWCNTs懸浮液；SWCNTs懸浮液和IIR先在開煉機上于88 ℃下熔融混煉，再與促進劑（MBTS和TMTD）、活性劑（硬脂酸和氧化鋅）、硫黃在常溫下混煉，將混煉膠放在真空烘箱中干燥至質量恒定，制備的復合材料（混煉膠及硫化膠）記為T2。

在T2的預分散工藝基礎上，用正己烷代替乙醇作為溶劑，混煉溫度為78 ℃，制備的復合材料（混煉膠及硫化膠）記為T3。

在T2的預分散工藝基礎上，用純水代替乙醇作為溶劑，混煉溫度為110 ℃，制備的復合材料（混煉膠及硫化膠）記為T4。

在T2的預分散工藝基礎上，用OP-10水溶液（質量濃度為2 g·L-1）代替乙醇作為分散液，混煉溫度為110 ℃，制備的復合材料（混煉膠及硫化膠）記為T5。

在T5的預分散工藝基礎上，先將超聲處理后的SWCNTs懸浮液在烘箱中烘干，再與IIR和小料在常溫下混煉，制備的復合材料（混煉膠及硫化膠）記為T6。

1.5 測試分析

1.5.1 pH值

SWCNTs 的pH值按照GB/T 3780.7—2016《炭黑 第7部分：pH值的測定》進行測試。

1.5.2 硫化特性

硫化特性采用RPA2000橡膠加工分析儀按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試，測試溫度為170 ℃。

1.5.3 物理性能

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.5.4 微觀形貌

將硫化膠試樣用導電膠固定到樣品臺上，再進行淬斷斷面噴金，正、側面噴金60 s，加速電壓為200 kV，采用SEM觀察試樣斷面。

采用TEM觀察IIR基體中SWCNTs的網絡形貌，超薄切片采用EM UC7型超微切片機制備。

1.5.5 Payne效應分析

Payne效應分析按照ASTM D 6204—2015《轉子流速計測定橡膠非硫化流變特性的標準試驗方法》進行，以剪切模式對混煉膠進行應變掃描，測試條件為：溫度 100 ℃，應變范圍 0～100%，頻率 1 Hz。

1.5.6 電學性能

將硫化膠裁成直徑為25 mm的圓形，進行正、反面噴金，采用寬頻介電阻抗譜儀測試電學性能。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

不同預分散熔融混煉工藝對IIR/SWCNTs導電復合材料硫化特性的影響如表1所示。

表1 不同預分散熔融混煉工藝對IIR/SWCNTs導電復合材料硫化特性的影響Tab.1 Effects of different pre-dispersion melt mixing processes on curing characteristics of IIR/SWCNTs conductive composites

從表1可以看出，采用不同預分散熔融混煉工藝制備的復合材料中，T5的FL和Fmax最大，可能是因為SWCNTs在IIR基體中分散較好，并吸附了更多的橡膠分子鏈，提高了復合材料抵抗變形的能力。T5的Fmax－FL也最大，交聯程度最高，原因是SWCNTs獲得了較好的分散性，SWCNTs之間的纏結點分布均勻，相當于增加了物理交聯，使復合材料的總體交聯程度提高[18]。SWCNTs的pH值為7.5，堿性助劑對硫化起促進作用，但因復合材料的加工工藝差異較大，硫化速度存在差異，T5的t90最短，硫化速度最快。

從表1還可以看出，T3的t10和t90最長，這是因為正己烷在真空干燥工藝過程中難以去除干凈，殘留的正己烷在復合材料硫化過程中產生了大量的針孔狀結構，影響熱量傳遞，降低了導熱速度，導致復合材料的硫化速率降低。T6的FL，Fmax，t10和t90與T1相近，這是因為SWCNTs懸浮液先干燥造成SWCNTs團聚，影響了其在IIR基體中的分散效果。其他試樣的硫化特性差異較小。

2.2 物理性能

不同預分散熔融混煉工藝對IIR/SWCNTs導電復合材料物理性能的影響如表2所示。

表2 不同預分散熔融混煉工藝對IIR/SWCNTs導電復合材料物理性能的影響Tab.2 Effects of different pre-dispersion melt mixing processes on physical properties of IIR/SWCNTs conductive composites

從表2可以看出，采用不同預分散熔融混煉工藝制備的復合材料中，T3的300%定伸應力和拉伸強度最低，主要原因是正己烷與IIR具有良好的相容性，殘留的正己烷在硫化過程中氣化發泡，在復合材料內部形成很多肉眼可見的孔狀結構，使得復合材料受到外力作用時出現應力集中。T5的邵爾A型硬度、300%定伸應力和拉伸強度最高，其原因是SWCNTs在OP-10水溶液中形成了良好的預分散，在熔融混煉后SWCNTs在IIR基體中分散良好，促進SWCNTs吸附了更多的橡膠分子鏈，提高了復合材料的強度；均勻分散的SWCNTs形成了搭接網絡結構，保證了復合材料變形的一致性，同時這種物理搭接網絡與硫化化學交聯網絡共同作用，提高了復合材料抵抗變形的能力。T2具有較高的300%定伸應力和拉伸強度，說明SWCNTs在乙醇中也達到了相對較好的預分散，但分散效果次于T5中的SWCNTs。T6的邵爾A型硬度、300%定伸應力和拉伸強度與T1接近，低于T5，這是因為超聲處理后的SWCNTs懸浮液烘干導致SWCNTs產生團聚，在IIR基體中難以均勻分散，從而降低了復合材料的物理性能。

2.3 微觀形貌

采用不同預分散熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs導電復合材料的SEM和TEM照片分別如圖1和2所示。

從圖1可以看出，在T1，T2，T3，T4和T6中，SWCNTs在IIR基體中產生大量團聚，沒有獲得較好的分散性，甚至在多處區域中沒有觀察到SWCNTs，在這種情況下SWCNTs團聚體因被IIR基體包裹，難以均勻搭接形成導電通路，載流子難以通過不完整的導電路徑躍遷，只能局限在某個區域內，難以貫穿整體，因此用乙醇、正己烷、純水超聲處理的SWCNTs與IIR混煉以及用OP-10水溶液超聲處理的SWCNTs先干燥再與IIR混煉都不能使SWCNTs在IIR中均勻分散。而采用OP-10水溶液超聲處理的SWCNTs與IIR濕法熔融混煉制備的T5中，SWCNTs在IIR基體中實現了均勻的分散。

圖1 采用不同預分散熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs導電復合材料的SEM照片（放大倍率10 000）Fig.1 SEM photos of IIR/SWCNTs conductive composites prepared by different pre-dispersion melt mixing processes（10 000 of magnification）

從圖2可以更加清晰地看到，在T1，T2，T3，T4和T6中，分散不均勻的SWCNTs以團聚方式集中在IIR基體局部，而在T5中SWCNTs以接近單分散的形式分布于IIR基體中。

圖2 采用不同預分散熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs導電復合材料的TEM照片（放大倍率20 000）Fig.2 TEM photos of IIR/SWCNTs conductive composites prepared by different pre-dispersion melt mixing processes（20 000 of magnification）

2.4 Payne效應分析

不同預分散熔融混煉工藝的IIR/SWCNTs導電復合材料的應變掃描曲線如圖3所示（G′為儲能模量，tanδ為損耗因子）。

圖3 不同預分散熔融混煉工藝的IIR/SWCNTs導電復合材料的應變掃描曲線Fig.3 Strain sweep curves of IIR/SWCNTs conductive composites with different pre-dispersion melt mixing processes

從圖3（a）可以看出，隨著應變的增大，復合材料的G′急劇減小，其原因是IIR與SWCNTs之間的相互作用較弱，填料網絡在高應變下受到破壞，存在著明顯的Payne效應。T1的G′最大，T6的G′最小，說明不同預分散熔融混煉工藝對IIR/SWCNTs復合材料的G′有影響，但SWCNTs在IIR基體中的分散程度與G′沒有直接相關性。

從圖3（b）可以看出，隨著應變的增大，復合材料的tanδ急劇增大，這是因為應變增大加劇了橡膠分子鏈間的摩擦和滯后損失。6種復合材料的tanδ差異不大，說明不同預分散熔融混煉工藝對復合材料tanδ的影響較小。

2.5 導電性能和導電逾滲閾值

2.5.1 導電性能

不同預分散熔融混煉工藝對IIR/SWCNTs導電復合材料導電性能的影響如圖4所示。

圖4 不同預分散熔融混煉工藝對IIR/SWCNTs導電復合材料導電性能的影響Fig.4 Effects of different pre-dispersion melt mixing processes on conductivities of IIR/SWCNTs conductive composites

從圖4（a）可以看出：采用不同預分散熔融混煉工藝制備的復合材料的電導率與頻率的相關性差異較大；T1，T4和T6的電導率較小，屬于絕緣狀態；T2，T3和T5的電導率較大，其SWCNTs含量處于導電逾滲閾值范圍內，說明T2，T3和T5的預分散熔融混煉工藝有助于形成SWCNTs導電網絡；在T2，T3和T5中，T2的電導率最小，T3居中，T5的電導率最大；T2的電導率略大于T1，T4和T6，并且呈現隨頻率增大而線性增大的趨勢，可見T2接近導電逾滲狀態，其導電網絡不夠完善和均勻；T3的電導率較大，當頻率大于103Hz時，T3的電導率隨著頻率的增大而快速增大，這說明用正己烷預分散SWCNTs的方法對SWCNTs在IIR中較好地分散并形成導電通路有效。SWCNTs在IIR基體中形成了較好的三維網絡連接，促進了電荷載流子在IIR中的傳遞。

在6種復合材料中，T5的電導率最大，與頻率的相關性最低，這得益于SWCNTs在IIR基體中良好地分散，構建了優良的導電網絡結構，從而使復合材料表現出較好的導電性能。T5的電導率隨頻率的增大而線性增大，這是因為復合材料內部有大量的電荷載流子，電荷載流子的躍遷因頻率增大而獲得更充足的能量，以不穩定的狀態從場中激發，提高了導電性能。

與其他預分散工藝相比，T5預分散熔融混煉工藝選用的表面活性劑OP-10大大提高了SWCNTs在IIR基體中的分散性。OP-10具有較長的非極性基團，疏水能力強，親水親脂平衡值較低，無水時親水基團隱藏在親脂基團中。在水的作用下，OP-10的分子空間構型發生變化，親水基團暴露在水分子中，而疏水基團被親水基團包裹，SWCNTs通過氫鍵與OP-10的醚基團和水分子結合，實現SWCNTs在OP-10水溶液中的良好分散。在濕法熔融混煉過程中，將SWCMTs/OP-10水溶液直接加入到IIR基體中，避免了干燥引起的SWCNTs團聚。隨著高溫濕法混煉引起的水分損失，OP-10的非極性親脂基團露出，OP-10的非極性基團與IIR良好的相容性大大提高了SWCNTs在IIR基體中的分散性。但用OP-10水溶液超聲處理的SWCNTs烘干后再與IIR經干法熔融混煉制得的T6的電導率遠小于T5，說明干燥過程中水分的蒸發打破了SWCNTs在OP-10水溶液中的分散平衡而產生團聚，從而降低了SWCNTs在IIR基體中的分散性。采用乙醇、正己烷超聲處理的SWCNTs的分散性不如用OP-10水溶液超聲處理的SWCNTs，但正己烷的分散效果優于乙醇，這是因為SWCNTs與正己烷的親和性好于與乙醇的親和性。

從圖4（b）可以看出，T1，T4和T6的介電常數較小且與頻率相關性低，產生弱介電響應是因為SWCNTs的分散性差，分散界面較少，界面極化效應很弱，復合材料中累積的電荷少。T2，T3和T5的介電常數較大，其中T5的介電常數最大，T3次之，說明SWCNTs在IIR基體中的分散性越好，產生的界面極化效應越強，偶極子越多，系統中儲存電荷的能力越強，介電常數越大。T3和T5的介電常數隨頻率的增大而減小，這是因為偶極子無法快速重新定向以響應外加電場的變化。

復合材料的介電損耗主要是由偶極子反復摩擦引起的極化損耗造成，SWCNTs在IIR基體中的分散性越好，產生的偶極子越多，偶極子摩擦引起的極化損耗越大，介電損耗也越大，這從圖4（c）可以看出。此外，在高頻率下，由于弛豫現象造成復合材料的介電常數隨頻率的增大而減小，因此其介電損耗因子也減小。

2.5.2 導電逾滲閾值

用CNTs和高分子材料制備導電復合材料[19-23]是可穿戴材料、傳感器材料領域的重要研究課題。表3列出了部分同類復合材料的導電逾滲閾值[14，24-26]。

表3 聚合物/CNTs復合材料的導電逾滲閾值對比Tab.3 Comparison of conductive percolation thresholds of polymer/CNTs composites

從表3可以看出，本工作用預分散熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs復合材料的導電逾滲閾值為1.79%，SWCNTs用量為2份，均屬于較小值。

3 結論

（1）分別采用乙醇、正己烷和OP-10水溶液先對SWCNTs進行超聲預分散處理，再將其與IIR通過濕法熔融混煉制得IIR/SWCNTs導電復合材料，3種復合材料的導電性能均優于用傳統熔融混煉工藝制備的IIR/SWCNTs導電復合材料。

（2）采用OP-10水溶液對SWCNTs超聲預分散處理的效果最好。OP-10能顯著地改善SWCNTs在水中的分散效果，并改善SWCNTs與IIR的相容性，有利于實現導電網絡的構建、提高IIR/SWCNTs導電復合材料的導電性能。

（3）先用OP-10水溶液超聲預分散SWCNTs后再烘干的干法熔融混煉工藝和僅用純水超聲預分散SWCNTs的濕法熔融混煉工藝都無法顯著提高SWCNTs在IIR基體中的分散性，其IIR/SWCNTs導電復合材料的導電性能較差。

（4）用OP-10水溶液超聲預分散濕法熔融混煉工藝制備IIR/SWCNTs導電復合材料，工藝簡單、環保，SWCNTs用量較小，復合材料的導電逾滲閾值較小。該工藝有望用于抗靜電密封制品領域。